高中化学热力学复习 12 电极电势的热力学讨论 氧化还原反应课件.ppt

电极电势的热力学讨论氧化还原反应 一电极电势与自由焓变 一个原电池所作的最大电功等于该电池的电池反应的自由焓变的减小 wmax g nfe或 g nfe e为电动势如果反应是在标准态下进行 则 g nfe 而一个电池是由两个半电池构成的 这样一来 g g正 g负 nf 正 负 为电极电势 假定负极是标准氢电极 且 h h2 0 这样 g nf 正 g nf 正 为电极电势 根据这两个公式可用热力学函数来计算原电池的电动势或半电池的电极电势 二电极电势与平衡常数 从前面的介绍已知 对每一个电池反应 每一个电极反应都应有相应的自由焓变化值 于是 我们可以根据这些自由焓变化值算出电极反应或电池反应的平衡常数 对电池反应 g nfe rtlnk lgk ne 0 0592对电极反应 g nf rtlnk lgk n 0 0592从这里出发 结合多重平衡的计算规则 就可以求出与电子得失有关的反应的平衡常数 或计算该反应的标准自由能变 多重平衡规则 反应1 反应2 反应3k1 k2 k3 lgk1 lgk2 lgk3反应1 反应2 反应3k1 k2 k3 lgk1 lgk2 lgk3写成一般式 n反应1 m反应2 p反应3k1n k2m k3p nlgk1 mlgk2 plgk3 自由能 氧化态图是氟劳斯特 frest 在1950年提出来的 顾名思义 它是用图解的方式直观而又简明地表示出自由焓与氧化态的关系的图形 用它可以很方便地说明氧化还原反应自发进行的方向和趋势 判断氧化剂和还原剂的相对强弱 说明元素的某种氧化态的稳定性 能否发生歧化以及同族元素性质的变化规律等 原则上 氧化还原反应可以设计成原电池 在半电池反应中mn ne m g nf 或m mn ne g nf 其中f是法拉第常数 96 485kj v 1 mol 1 若 g 的单位取kj mol 1 则上式在数值上 g 96 485n kj mol 1 若 g 单位用ev表示 因1ev 96 485kj mol 1 于是在数值上 g n ev 同样 若mn mm m n e g m n ev 3自由能 氧化态图 1 自由焓 氧化态图的构成 显然若以 g 对n作图 得到的应是一条直线 直线的斜率为电对mn m 的电极电势 对任何两个氧化态物种 mm mn 也可得到类似的直线 g 对 m n 作图 直线的斜率为电对mm mn 的电极电势 将这些氧化态物种的直线组合起来 即得到自由能 氧化态图 值得指出的是 电池半反应的自由焓变计算公式为 g nf 它是相对于还原半反应氧化态 ne还原态而来 但一年级学过 电极电势与电极反应方程式的书写无关 即电极电势与反应书写的方向无关 如na aq ena s 2 71v g nf na s ena aq 2 71v g nf 但反应的自由焓变却与反应的方向有关 对于正反应是 g 逆反应是 g 这样一来 对还原半反应 g nf 那么对于氧化半反应 g nf mno2 mn 在表中查不到 可通过电势图求算 也可以按照mn mm m n e g m n ev由已知电对的电极电势可以求出各对应的反应的自由能变化 a mno4 mno42 0 564v那么mno42 mno4 g 1 0 564 0 564ev a mno42 mno2 2 26v那么mno2 mno42 g 2 2 26 4 52ev a mno2 mn3 0 95v那么mn3 mno2 g 1 0 95 0 95ev a mn3 mn2 1 51v那么mn2 mn3 g 1 1 51 1 51ev a mn2 mn 1 18v那么mn mn2 g 2 1 18 2 36ev以 g 对m n作图得到如右图所示的mn元素在酸性介质的自由能 氧化态图 2 自由焓 氧化态图的应用 根据氧化还原反应e 0能自发进行和e0 这样一来 我们可以给自由焓 氧化态图找到应用 直接计算电对的标准电极电势 直接读出电对的标准自由焓变 a在图中处于最低点的氧化态物种是最稳定的物种 处于中间位置的物种的稳定性应高于其上方物种但低于其下方物种 其原因是在自由焓 氧化态图中 从处于较高位置的状态向较低位置的状态变化是自由焓降低 即 g 0 能自发进行之故 预示元素在氧化态物种的相对稳定性以及发生歧化的可能性 比较元素各氧化态物种在不同介质中的稳定性及其氧化还原能力要比较比较元素各氧化态物种在不同介质中的稳定性及其氧化还原能力 必须把元素的不同氧化态物种在酸 碱性介质中的行为同绘于一张图中才能进行 如在酸性溶液中mno42 离子和mn3 离子都是易歧化的物种 而它们在碱性溶液中都较稳定 不易歧化 再如 在碱性介质中mno4 处于较低的位置 它的氧化能力远远不如在酸性介质中的氧化能力 根据这种比较 我们可以选择适当的介质来进行某些反应和制备某些物种 所以这种比较是十分有意义的 阐明元素性质递变的规律性 最简单的 ph图只涉及一个电对或一个元素 较复杂的 ph图包括多种元素和水等所组成的多元体系 例如 反应h3aso4 2i 2h h3aso3 i2 h2o涉及两个半反应或两个电对 其中氧化半反应2i 2e i2 其电势不受ph值的变化所影响 若相关物种均处于标准态 则 0 544v 而还原半反应h3aso4 2h 2e h3aso3 h2o假定 h3aso4 h3aso3 1mol l 1 则 0 0591ph 0 56 0 0591ph 显然它与溶液的ph值有关 取ph从0到14间的若干值 分别代入下述方程进行计算 便得到电对h3aso4 h3aso3的电势值 h3aso4 h3aso3 h3aso4 h3aso3 0 0591ph于是 以 对ph作图可以得到如图所示的该反应所涉及到的i2 i 和h3aso4 h3aso3两个电对的 ph图 v 2对于电极反应ox h e re h2o显然 根据奈斯特方程 0 0591 lg ox h re 若在一定的ph值时 值大 意味着 ox 大 相反 值小 意味着 re 的浓度大 若 一定 ph值大 h 浓度小 意味着 ox 值大 相反 ph值小 re 的浓度大 综合起来 当电势和ph值较高时 只允许氧化型存在 相反 当电势和ph值较低时 则只允许还原型存在 3横的 竖的和斜的 ph曲线所围成的平面恰是某些物种稳定存在的区域 各曲线的交点所处的电势和ph值 是各电极的氧化型和还原型共存的条件 而fe 水体系的 ph图是一个较复杂的体系 对水溶液中不同的fe的物种 我们可以写出下面方程 对于fe2 2e fe fe2 fe fe2 fe 0 0592 2lg fe2 显然它不受ph值的影响 令 fe2 0 01mol l 1则 0 44 0 0592 0 50v 对于fe3 e fe2 fe3 fe2 fe3 fe2 0 0592lg fe3 fe2 它也不受ph值的影响 令 fe3 fe2 0 01mol l 1 则 fe3 fe2 0 771v 对于fe oh 2 2e fe 2oh fe oh 2 fe fe oh 2 fe 0 0592 2lg1 oh 2 0 0592 2lg h 2 kw2 0 05 0 0592ph 同理可以写出 对于fe oh 3 e fe oh 2 oh fe oh 3 fe oh 2 0 27 0 0592ph 对于fe oh 2 fe 2oh 无电子转移 与电势无关 根据ksp fe2 oh 2 oh ksp fe2 1 2 kw h h kw oh kw fe2 ksp 1 2ph lgkw 1 2lg fe2 1 2lgksp 14 1 2 lg0 01 lg8 0 10 16 7 45同理 fe oh 3 fe 3oh ph lgkw 1 3 lg fe3 lgksp 14 1 2 lg0 01 lg4 0 10 38 2 20 fe oh 3 2h e fe2 3h2o fe oh 3 fe2 1 18 0 18ph 图中线 a 代表2h 2e h2 h h2 0 0592ph线 b 代表o2 g 4h 4e 2h2o o2 h2o 1 23 0 0592ph 显然 任何一种氧化剂 若电势低于e o2 h2o 即处于 b 线之下的氧化剂 它就不可能把h2o氧化为o2 任何一种还原剂 若它的电势高于 h h2 即处于 a 线以上的还原剂 它就不可能把h2o中的h 还原为h2 因此 a b线之间是水的稳定区 相反 a 线之下和 b 线之上都是水的不稳定区 处于 a 线之下的还原剂可将水中的h 还原为h2 处于 b 线之上的氧化剂可将h2o氧化为o2 就上述七个方程与水的a b两条线一并综合起来 可以得到以下结论 只有fe处于 a 线之下 即fe处于水的不稳定区 因而能自发地将水中的h 还原为h2 而其他各物种都处于水的稳定区 因而能在水中稳定存在 若向fe2 的溶液中加入oh 当ph 7 45时则生成fe oh 2 而在fe3 溶中加入oh 当ph 2 2 就生成fe oh 3 由于 fe3 fe2 低于 b 线进入h2o的稳定区 因而fe2 可把空气中的o2还原为h2o 而自己被氧化为fe3 或换个说法是空气中的o2可以把fe2 氧化为fe3 fe oh 2的氧化线在 b 线下面很多 所以空气中的o2能完全氧化fe oh 2 实际上 当向fe2 中加入oh 就先生成白色的fe oh 2沉淀 随后迅速变为暗绿色的fe oh 2 2fe oh 3 最后转变成为红棕色的fe oh 3 在酸性溶液中 fe3 是较强的氧化剂 随着ph的增加 fe3 的氧化性下降 而在碱性溶液中fe2 的还原性占优势 五元素电势图及其应用 一种元素的不同氧化态物种按照其氧化态由低到高从左到右的顺序排成图式 并在两种氧化态物种之间标出相应的标准电极电势值 这种表示一种元素各种氧化态之间标准电极电势的图式称为元素电势图 又称拉蒂默图 如碘在酸性溶液中的电势图为 在一般的教材或参考书中只作简单的介绍 1 判断元素各种氧化态的相对稳定性 判断是否能发生岐化 对某一元素 其不同氧化态的稳定性主要取决于相邻电对的标准电极电势值 若相邻电对的 值符合 右 左 则处于中间的个体必定是不稳定态 可发生歧化反应 其产物是两相邻的物质 如中 cu 可发生歧化反应生成cu2 和cu 如将两相邻电对组成电池 则中间物质到右边物质的电对的还原半反应为电池正极反应 而到左边物质的反应则为负极反应 电池的电动势为e 右 左 若 右 左 e 0 表示电池反应可自发进行 即中间物质可发生歧化反应 若相反 左 右 则两边的个体不稳定 可发生逆歧化反应 两头的个体是反应物 产物是中间的那个个体 如根据 可以得出结论 在水溶液中fe3 和fe可发生反应生成fe2 2 求未知电对的电极电势利用gibbs函数变化的加合性 可以从几个相邻电对的已知电极电势求算任一未知的电对的电极电势 如已知 1 和 2 求 3 因为 rg1 n1f 1 rg2 n2f 2 rg3 n3f 3 由盖斯定律得 rg3 rg1 rg2 则 n3f 3 n1f 1 n2f 2 其中n3 n1 n2所以同理 若有i个电对相邻 则 3 判断元素处于不同氧化态时的氧化还原能力根据某一电对的电极电势越大 则氧化态物质的氧化能力越强 相应的还原态物质的还原性越弱的原理 由下列电势图可以知道 作为氧化剂 fe3 的氧化能力大于fe2 0 771 0 440 作为还原剂 fe的还原能力大于fe2 0 4400 153 而cu的还原能力小于cu 能否再发掘一些应用 例如 在钒的系统中欲只使v 稳定存在 有zn sn2 和fe2 三种还原剂 应选择哪一种 列出钒和zn sn2 和fe2 的电势图 为了只使v 稳定存在于体系 必须保证其它钒的氧化态形式不可能存在 因此 被选择的还原剂必须符合以下条件 v v mn mm 只有zn sn2 符合 v v mn mm 只有zn sn2 符合 v v mn mm 只有zn符合 由以上分析 只有选择zn才是合理的 在生产及科学研究中 常常要求在系统中只能允许某元素的某一氧化态稳定存在于溶液 这时 可以通过选择某一合理的氧化剂或还原剂来达到这一目的 4 计算歧化反应和或歧化反应的限度歧化反应或歧化反应进行的限度可以由反应的平衡常数得到判断 如 根据碱性介质中氯元素的电势图 b 可知cl2可发生歧化反应 歧化产物既可能是clo 和cl 也可能是clo3 和cl 对于反应cl2 2oh clo cl h2oe cl2 cl clo cl2 1 358 0 40 0 958 v 根据lgk ne 0 0591可算出反应的平衡常数k 1 7 1016而对于cl2的另一歧化反应cl2 6oh clo3 5cl 3h2oe cl2 cl clo3 cl2 1 358 0 48 0 878 v k 2 6 1074说明后一个歧化反应的趋势更大 5 求歧化反应的ph值下面是溴元素在酸性介质中的电势图 a 表明在标准状态下 br2能稳定存在 不能发生歧化反应 但是由方程bro3 5e 6h 1 2br2 l 3h2o可以看出 电对bro3 br2的电极电势受溶液ph值所影响假定 bro3 1mol l 1 则 1 52 6 0 0591 5 lg h 1 52 0 0709ph当溶液ph增大时 电对的电极电势值减小 到达某一时刻 会出现e 左 br2可以发生歧化反应 1 52 0 0709ph6 42 所以br2在ph 6 42的介质中可发生歧化反应生成b