大米中无机砷含量测量结果的不确定度评估报告.doc

关于编号为2011-F184大米中无机砷测量结果不确定度评估报告1 目的评估编号为2011-F184大米中无机砷测量结果的不确定度。2 依据GB/T 5009.11-2003 食品中总砷及无机砷的测定 氢化物原子荧光法3 适用范围无机砷含量大于0.08 mg/Kg的各类食品4 方法概要4.1 样品制备称取经磨碎并过80目筛的大米样品2.5g于50 mL具塞比色管中，加20 mL盐酸（1+1），混匀，置于60水浴中提取18 h，期间多次振摇。取出冷却，加碘化钾（10%）-硫脲（5%）溶液5 mL，正辛醇8滴，加水定容至刻度，脱脂棉过滤。滤液静置10 min后上机测定。4.2 标样制备分别准确吸取100 ng/mL砷标准使用液0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL于50mL容量瓶中，加20 mL盐酸（1+1），碘化钾（10%）-硫脲（5%）溶液5 mL，正辛醇8滴，加水定容至刻度。4.3 测量样品将待测试样及砷标准溶液置于双道原子荧光光度计（AFS-830，SJJ/G-005）自动进样盘中（进样前摇匀），在负高压为270 V，灯电流为70 mA条件下，用特制砷编码空心阴极灯测定荧光值，其荧光值与砷浓度成正比。5 数学模型食品中无机砷的含量（mg/Kg） 式中：c待测液中无机砷的浓度（已扣空白），ng/mL；V样品定容体积，mL；m样品质量，g。6 仪器设备、计量器具、标准物质6.1 双道原子荧光光度计：AFS- 830型，北京吉天仪器有限公司，相对标准偏差1.2；6.2电子分析天平：MPE为0.0001g；6.3砷标准储备溶液（GBW08611，1000 1g/mL，k2）：国家标准物质研究中心购买；6.4 实验室常用A级玻璃仪器。7 不确定度识别及计算7.1不确定度来源分析按照上述数学模型及方法概要，其不确定度主要来源有以下7方面： 测量重复性标准不确定度u1； 试样浓度c的标准不确定度u2（即校准曲线产生的A类不确定度）； V的标准不确定度u3； m的标准不确定度u4； 无机砷标准储备液的标准不确定度u5； 标准系列配制过程引入的标准不确定度u6； 提取回收率引入的标准不确定度u7。7.2 测量重复性标准不确定度u1在重复性条件下，大米样品6次测量结果(mg/Kg)分别为：0.1124、0.1246、0.1213、0.1204、0.1266和0.1170，平均值为0.1204 mg/Kg，RSD4.3，单次测量的标准偏差s=0.0051 mg/Kg，平均值的标准偏差sa=s/61/2=0.0021 mg/Kg，。7.3 c的标准不确定度u2配制5个不同浓度的无机砷标准溶液，每个浓度用原子荧光分光光度计测量3次，其结果如表1所示。表1 5个不同浓度的无机砷标准溶液3次测量结果无机砷浓度c(ng/mL)IF1IF2IF32351.74350.93356.87353.184691.56656.24688.51678.916975.40983.81969.38976.2081298.001328.291281.451302.58101600.191557.871526.731561.60平均浓度6平均荧光值974.49标准曲线方程IFabc，其中，即标准曲线方程为IF62.338152.0253c。本实验中对每个试样测定两次，以第一个试样为例（结果为0.1124mg/Kg），其两次测量荧光值的平均值为1047.95，代入曲线方程得c6.4832ng/mL。由此可计算出c的标准不确定度: ，式中，n为标准溶液测定总次数，本实验中n15，p为测试样品的测量次数，本实验中p2。则u2rel=0.1509/6.4832=0.023。7.4 V的标准不确定度u350mL的A级容量瓶最大允差MPE为0.05mL，按三角分布，k61/2，u3v0.05/61/2=0.02041mL。容量瓶是在20校准，实验温度通常不会恰好20，因此实验温度亦对体积V产生不确定度。鉴于本实验室每天的温度不能恒定，故不考虑每天的实际温度，而考虑实验室全年的室温变化，根据大量实验记录，本实验室全年的室温控制在205，按矩形分布，k31/2。查相关手册得知水的体积膨胀系数为2.1104/，则u3t5052.1104/31/20.03031mL。V的合成不确定度u3（u3v2u3t2）1/20.03654mL，则u3rel0.03654/500.00073。7.5 m的标准不确定度u4天平的MPE为0.0001g，按矩形分布，k31/2，两次称量后获得样品质量（天平清零也带来称量的不确定度），u30.000121/2/31/20.00008164g，实验称取约2.5克样品，则u4rel0.00008164/2.5=0.000033。7.6 无机砷标准储备液的标准不确定度u5根据标准物质证书可知其不确定度为1g/mL，k2，则u41/2=0.5g/mL，u5rel=0.5/1000=0.0005。7.7 标准系列配制过程引入的标准不确定度u6标准系列的配制过程中，首先按1：100 比例分2 次稀释得到标准使用液100ng/mL 的无机砷标准溶液，再用10mL的分度吸管配制分别得到2、4、6、8、10ng/mL的标准系列溶液。整个过程使用的1ml 移液管、10 ml 移液管及100 ml 容量瓶均为A级且经检定合格,其允差为0. 008 ml、0. 05 ml、0. 10 ml，按矩形分布计算的不确定度分别为0. 004619ml、0. 02887ml、0. 05774ml。以最低浓度2ng/mL(即取2mL100ng/mL的标准使用液于100mL容量瓶中并定容至刻度)计算，则u6rel2(0.004619/1)2+(0.02887/2)2+4(0.05774/100)21/2=0.016。7.8 提取回收率引入的标准不确定度u7 本实验6次加标回收率分别为：95.7%、100.5%、96.4%、96.7%、97.5%、95.7%，平均回收率为97.1%，回收率标准偏差s=1.79%，平均值的标准偏差sa=s/61/2=0.73%。回收率的标准不确定度采用平均值的标准差，即=sa=0.73%。显著性检测用以确定平均回收率是否与1.0 有显著性差异。检测统计数据t用下式来计算：，查“t分布在不同置信概率P与自由度的tp()值(t值)”表，得t95（5）=2.57，计算值t=3.96 t95（5）=2.57。可见，平均回收率与1.0有显著性差异，故u7rel=1/=0.0075。8 合成标准不确定度uc的计算 影响大米中无机砷测定结果不确定度的各个分量见表2。表2 影响大米中无机砷测定结果的不确定度分量一览表不确定度分量ui不确定度来源ui的量值yi或xi的量值标准不确定度分量uirel对合成不确定度的贡献u1测量重复性0.0021mg/Kg0.1204mg/Kg0.0171u2校准曲线0.1509ng/mL6.4832ng/mL0.0231u3定容体积0.03654mL50mL0.000733u4样品质量0.00008164g2.5g0.0000334u5标准储备液0.5g/mL1000g/mL0.00053u6标准系列配制/0.0161u7回