高含硫天然气有机硫脱除技术的研究.doc

高含硫天然气有机硫脱除技术的研究470石油与天然气化工CHEMICALENGINEERINGOFOIL&GAS高含硫天然气有机硫脱除技术的研究胡天友印敬(中石油西南油气田公司天然气研究院)摘要用于高含硫天然气有机硫脱除的工艺方法主要有化学物理溶剂法和物理溶剂法.在化学物理溶剂法中,Sulfinol工艺因具有酸气负荷高,再生能耗低,有机硫脱除效果好等优点而得到较广泛的应用.中石油西南油气田公司天然气研究院在高含硫天然气有机硫脱除技术方面进行了大量的研究工作,使能选择性脱除H,s与有机硫的化学物理混合溶剂(MDEA与环丁砜的混合溶剂)在重庆天然气净化总厂得到推广应用,取得了良好的经济和社会效益;针对川东北高含硫天然气的气质特点,开发出了高酸性天然气有机硫脱除溶剂CT820;还开展了物理溶剂CT821脱除较高含硫天然气中H,s和有机硫性能的研究,取得了较好的效果.关键词高含硫天然气有机硫脱除化学物理溶剂法物理溶剂法为了满足国民经济快速发展的需要,近年来我国主产气区的西部各油气田都加大了天然气勘探开发力度,并相继获得一些重要气藏.目前从川渝气田的情况来看,其中绝大部分为含硫天然气,而且气质特点也较以往出现了一些新的变化,如在川东北地区探明的天然气中高含H,S,CO,.根据对多口井的井口气质分析表明,其Hs含量最高达17%,CO,含量最高达10%,同时还有不少气井含有较多的有机硫,如坡5井总有机硫含量已达557.7mg/m,并且随着气田的开采,地质条件的变化,生产的天然气气质可能发生变化,尤其是高含Hs和CO条件下,天然气中有机硫含量有出现增加的可能性.因此川东北高含硫气田的开发不仅要考虑H:s和CO:的脱除,而且也需要考虑有机硫的脱除.在大型天然气脱硫装置中,对于H:S和CO:含量高而有机硫含量较低的高含硫天然气,主要采用DEA(二乙醇胺),MDEA(甲基二乙醇胺)等醇胺溶液进行净化处理.特别是MDEA因具有使用浓度高,再生能耗低,抗降解能力强,腐蚀性小等优点而成为目前应用最广泛的脱硫溶剂.但MDEA也存在对有机硫脱除能力差等不足之处,因此对有机硫含量较高的高含硫天然气,如果采用单纯的MDEA等水溶液作为脱硫溶剂,则产品气的总硫含量不易达到国家规定的气质标准.而硫醇,硫醚,COS和CS,等有机硫在某些物理溶剂中则具有较高的溶解度,同时天然气中的Hs和CO在物理溶剂中也有不同程度的溶解,并且其溶解度的大小与各自的气相分压成正比.因此,对于HS,CO和有机硫含量均较高的高含硫天然气,国外主要采用以醇胺+物理溶剂的化学物理溶剂法或以单纯的物理溶剂作为脱硫溶剂的物理溶剂法进行净化处理.l用化学物理溶剂法技术脱除高含硫天然气中的有机硫由醇胺和物理溶剂混合组成的化学物理溶剂因其兼具物理吸收和化学吸收的性能,在高含硫天然气有机硫的脱除中获得较为广泛的应用.其中,Sulfinol法为化学溶剂与物理溶剂组合的典型代表,因其具有酸气负荷高,溶液再生能耗低,腐蚀性小,可以有效脱除硫醇,COS以及其它有机硫等优点而应用最多.Sulfinol法的处理溶液主要由醇胺,环丁砜和水组成.根据采用化学溶剂醇胺的不同,该法分为SulfinolD和SulfinolM.SulfinolD一般适合于酸气的全部脱除和有机硫(如硫醇,COS等)的深度脱除;SulfinolM可在CO:存在的情况下选择性脱除H,S,也能同时脱除有机硫.第36卷第6期高含硫天然气有机硫脱除技术的研究471除Sulfinol法外,由意大利国家与输气公司开发的Selefining法,美国CENatco公司的Optisol法,Exxon公司的Flexsorb混合SE法等,也可用于选择性脱除高含硫天然气中的H,s和有机硫.这些工艺方法中的脱硫溶剂主要由叔胺或位阻胺+物理溶剂+水组成,它们均已在工业装置上得到了应用.近年,ElfAquitaine又开发出了Hybrisol工艺,它将甲醇的物理溶解特性和仲胺及叔胺的化学活性及选择性吸收结合为一体,而且由于甲醇的存在,混合溶剂脱除有机硫的能力显着增加.该工艺适用于处理绝大多数酸性至高酸性天然气或伴生原料气,预计该工艺在未来几年内可实现工业应用.2用物理溶剂法技术脱除高含硫天然气中的有机硫物理溶剂法系利用H,S,CO,和有机硫等杂质与CH等烃类在溶剂中的溶解度的巨大差别来实现净化分离的.由于酸气在物理溶剂中的溶解热大大低于其与化学溶剂的反应热,故溶剂再生的能耗低.物理溶剂法既可以同时脱硫脱碳也可以选择性脱除H,s,同时对有机硫也有良好的脱除能力,但它不宜用于c含量高,尤其是重烃多的气体.目前国外用于脱除高含硫天然气中HS,CO和有机硫的物理溶剂法主要有Selexol法和Purisol法等.由美国Allied化学公司开发的Selexol法主要采用聚乙二醇二甲醚作处理溶剂,用于脱除大量CO或选择性脱除Hs,对硫醇等有机硫的脱除率也非常高.溶剂的吸收在低温条件下进行,而富液的解吸则是通过降压(脱除CO,时)或用空气,惰性气体以及蒸汽气提等方式完成.据报道,该法的溶剂非常稳定,对热和氧化降解不敏感,和气体有效组分不反应,在通常操作条件下蒸气压低,蒸发损失小.Purisol法为德国Lurgi公司所开发,采用N一甲基吡咯烷酮(NMP)作吸收溶剂,该溶剂对H,s具有较高的溶解吸收能力,可用于选择性脱除H,S和有机硫或用于高CO:含量的气体脱碳.3天研院在高含硫天然气有机硫脱除技术方面所进行的研究及进展为了满足川渝气田不同工况,不同气质天然气的脱硫需要和净化要求,40多年来,天研院不仅对一般常规含硫天然气净化处理的工艺技术进行了系统的研究开发,而且在天然气,特别是高含硫天然气有机硫脱除技术方面也做了大量的研究工作.例如,曾成功地进行了一乙醇胺一环丁砜法和二异丙醇胺一环丁砜法脱除有机硫的工业试验.自上世纪80年代以来又先后进行了用化学物理混合溶剂选择性脱除H,s与有机硫试验研究,高酸性天然气有机硫脱除溶剂的研究以及物理溶剂CT821脱硫性能研究等课题的研究.通过这些研究使能选择性脱除H,s与有机硫的化学物理混合溶剂(MDEA与环丁砜的混合溶剂)在重庆天然气净化总厂得到应用,取得了良好的经济效益;还开发出了具有良好有机硫脱除性能的高酸性天然气有机硫脱除溶剂CT820;物理溶剂CT821也取得了较好的试验结果,显示出良好的工业应用前景.3.1用化学物理混合溶剂选择性脱除H,s与有机硫侧线试验研究及工业应用结果3.1.1侧线试验结果为了开发一种既具有良好技术经济性能,又具有一定适用范围的选择性脱除H,s与有机硫的气体净化新工艺,在大量实验室试验的基础上,天研院于1987年在处理高含硫天然气的川西北气矿天然气净化厂进行了MDEA与环丁砜的混合溶剂选择性脱除H,s与有机硫的现场侧线试验,结果如表1,图1所示.MDEA.%溶液组成环D丁IPA砜,:水.%气液比吸收压力,MPaH2S,%原料气CO,%有机硫,mg/mH2S,mg/m净化气CO,%有机硫,13flg/mCO:脱除率,%有机硫脱除率,%如一加狮一加一加加研瑚一一一一加加加狮一=:一一一一472石油与天然气化工CHEMlCALENGlNEERlNGOFOlL&GAS2007从表1可以看出,DIPA与环丁砜的水溶液在脱除HS和有机硫的同时几乎将原料气中的CO全部脱除,因此无选择性脱硫能力.而采用MDEA与环丁砜的混合溶液时,则具有较好的选择性脱除HS与有机硫的效果,这不仅可以减少溶液循环量和天然气的加工损耗,达到节能降耗,降低生产成本的目的;同时也能增加酸气中HS的浓度,有利于提高硫磺回收率,减少环境污染.由图1可知,随着溶液中MDEA含量的增加,环丁砜含量的下降,CO脱除率上升,有机硫脱除率下降,这说明环丁砜对有机硫脱除的贡献要大于MDEA,当溶液中环丁砜含量为50%时,有机硫脱除率可达90%左右.959085讳80簧;656OMDEA(环丁砜)含量,w%图1溶液中帅EA(环丁砜)含量对有机硫*DC02脱除率的影响在川西北气矿天然气净化厂试验的基础上,随后又针对重庆天然气净化总厂引进分厂的气质特点,于1989年在该厂进行了MDEA与环丁砜混合溶剂的侧线试验Es(该厂当时采用传统的砜胺溶液SulfinolD作脱硫溶剂),确定了适合该厂气质特点的溶液组成,其试验结果如表2所示.由表2可知,MDEA水溶液虽在一定程度上显示出了选择性脱除HS的能力,但其脱有机硫的效率很低,在所试验的条件下仅为30%左右,远远不能满足工业生产的要求.从所考察的两个MDEA与环丁砜的配比来看,当溶液中MDEA含量为45%,环丁砜为40%时,净化气HS为8.1mg/m,有机硫脱除率为77.45%;而当MDEA与环丁砜的配比为40:45时,有机硫脱除率为80.8l%,增加大约3个百分点,净化气HS含量略有增加.这也说明,溶液中环丁砜的增加有利于有机硫的脱除,而MDEA含量的增加则有利于H,S和CO,的脱除.考虑到引进分厂脱硫装置如以MDEA与环丁砜的混合溶液代替该厂所用的传统砜胺溶液,一方面其原料气中的有机硫含量较高;另一方面,为了提高选择性,最大限度获取由此产生的经济效益,势必选取较高的气液比并降低贫液人塔位置.因此,净化气中的有机硫含量极有可能成为关键性限制因素.鉴此,对比所考察的两种不同砜胺配比的MDEA与环丁砜混合溶液的脱硫性能,该厂采用40%MDEA+45%环丁砜+15%水的溶液组成较为合适.MDEA45.17溶液组成DIPA一.%环丁砜一水54.83气液比756吸收塔填料高度,m2.5吸收压力,MPa5.50厦H2S,%2.72料CO2,%1.16有机硫,mg/m499净H2S,mg/m10?6化CO2,%0.22有机硫,mg/m350H,s脱除率,%99.97有机硫脱除率,%29.86CO2脱除率,%81.03注:本列为引进分厂工业脱硫装置同期数据;35块浮阀塔盘.3.1.2J:业试验结果重庆天然气净化总厂引进分厂建于上世纪70年代末期,其脱硫装置原设计参数为:操作压力6.4MPa,处理能力40010m/d,原料气中含HS4.5%,CO20.54%,有机硫10001200mg/m.后来因供气工况严重偏离原设计值,使该厂单位能耗上升,经济效益下降.由于原料气中HS和有机硫含量逐渐下降,CO含量逐渐升高,使酸气HS浓度不断降低,后续硫磺回收装置副产蒸汽量随之相应减少,进而影响到生产装置自身的能量平衡,以致到了冬季只能勉强运行.如果情况继续发展,势必导致直通法制硫装置难以正常运转的严峻局面.为了解决这一突出问题,引进分厂于1991年4月把脱硫装置所用的传统砜胺溶液一次性更换为由中石油西南油气田公司天然气研究院研制的,具有一定选吸能力及再生能耗较低的MDEA与环丁砜的混一一一跚一一一一m一瑚一盯一7259m舳m一u盯懈一7258;2第36卷第6期高含硫天然气有机硫脱除技术的研究473合溶液,并同时进行了工业试验,其结果如表3所示.从表3可以看出,该厂采用MDEA与环丁砜的混合溶液后,在吸收塔板数23块,气液比870左右的条件下,有机硫脱除率虽然有所下降,但仍达到72.54%,净化气HS含量5mg/m,总硫含量<200mg/m,而CO,脱除率只有51.6%,具有较好的脱硫选择性;装置再生蒸汽耗量下降了20%左右,产生了良好的经济效益.溶液组成.%MDEADIPA环丁砜水气液比吸收塔板数,块吸收压力,MPa蒸汽消耗重沸器,t/hH2S,%CO2,%有机硫,ing/inH2S,ing/inCO2,ing/in有机硫,ing/inCO:脱除率,%有机硫脱除率,%40.5243.3O16.18773355.519.22.671.O66474.O6.61O9.41OO83.7339.9644.3615.68877235.5152.631.046475.OO.51%183.551.672.543.2高酸性天然气有机硫脱除溶剂CT820研究为了应对我国川东北地区高含硫气田天然气中有机硫含量有可能升高的问题,天研院针对该气田天然气中H,s和CO,含量高,并且其有机硫的形态主要为COS的气质特点,研究开发出了高酸性天然气有机硫脱除溶剂CT820.该脱硫溶剂以MDEA为基础,通过加入能促进COS吸收的助剂来提高有机硫的脱除率.从表4可以看出,CT820脱硫溶剂对高酸性天然气中的Hs和有机硫脱除率高,在260的气液比下(此时溶液酸气负荷约为0.53mol酸气/mol胺),其有机硫脱除率可达90%左右,同时该脱硫溶剂还具有一定的选择性脱除Hs的能力.由于川东北地区的铁山坡气田目前有的气井有机硫含量已达500mg/m以上,并且有机硫的形态主要为COS.因此该高酸性天然气有机硫脱除溶剂CT820的开发成功,为拟建中的铁山坡等处理含有机硫的高含硫天然气净化厂提供了又一个可供选择的脱硫溶剂.运转气吸收时间液压力h比MPa原料H2S%CO2%242606.013.768.17482606.013.748.26722606.013.818.25962606.013.548.O512O2606.013.848.321442606.013.718.341682606.013.738.341922606.013.868.162162606.013.8O8.042402606.013.538.O52642606.013.918.292882906.014.288.443122906.014.168.273362906.014.218.403602906.013.788.133842906.014.498.294082906.013.978.334322906.014.348.314562906.014.138.454802906.014.388.315042906.014.198.355282906.013.647.93气净有机硫H:Smg/mmg/m505.664.67543.314.38513.453.25517.423.39542.384.24495.454.24534.364.81540.473.40453.173.96537.323.82566.233.89485.871O.O2461.2710.47561.671O.32655.329.76620.8111.52625.9O1O.39600.3310.04507.139.75535.2411.17513.5210.78570.409.26化气有机C02着藻鐾3%mg/m%1.1147.1990.671.1547.4491.271.O744.4691.341.1648.189O.691.O247.7691.191.1344.2991.O61.1145.2991.521.1749.0190.931.O343.819O.331.2147.9791.071.2252.989O.641.6O59.5387.751.5159.O887.191.5673.1986.971.4984.0187.181.5377.6187.5O1.5576.0987.841.5473.9187.691.6462.O287.771.5263.8688.O71.5959.7888.361.4873.1687.173.3物理溶剂CT821脱硫性能研究目前国内对物理溶剂脱除天然气中HS,CO和有机硫的性能研究较少,尚无用物理溶剂法进行天然气脱硫的成熟经验.为了开发更多经济,适用,吸收填料气压力高度液MPam比6.06.06.06.00200030003500400原fH2S%5.445.375.455.42料气CO:有机硫%mg/m5.05589.355.11577.825.066叭.665.08592.34净化气HxSCO2mg/m%1.212.336.813,3024.913.43脱HS%99.99899.99199.968116.223.944.1499.848除率CO:有机硫%53.86未检出35,4299.5532.2199.3722,4499.30先进的天然气脱硫新工艺来满足生产的需要,以便达到节能降耗,降低生产成本的目的,天研院开展了物理溶剂CT82l脱除较高含硫天然气中HS,CO及有机硫性能的研究.从表5,表6和表7中可以看出,物理溶剂CT821对较高含硫天然气中的原料气净化气硫n出28机检有未2474石油与天然气化工CHEMlC:ALENGlNEERlNG0F0lL&GAS2007H:s和有机硫具有较强的脱除能力,其选择性脱硫性能好,对烃的溶解损失率也较环丁砜等常用的物理溶剂低,显示出良好的工业应用前景.目前该脱硫溶剂正准备在川西北气矿天然气净化厂进行中间放大试验,以便进一步优化操作参数,为工业应用提供依据.吸收填料气原料气净化气脱除率压力高度液H2SCO2有机硫H2SCO2有机硫H2SCO2有机硫MPam比%mg/mmm%mg/m%6.01.02005.964.97417.O01.932.3l未检出99.99853.52未检出6.01.O2006.306.79453.033.o63.66未检出99.99746.10未检出6.01.02006.917.08482.654.563.9l未检出99.99544.77未检出6.01.O2008.627.16577.827.2O3.97未检出99.99444.55未检出6.O1.O2oo9.8O8.99799.1llO.935.351.7299.99240.4999.786.O1.O200lO.439.1O907.17l4.375.433.6799.99040.3399.60薯嚣嘉菇鬟CT8216.01.02008.597.13484.757.143.88未检出4.61溶剂6.01.03008.607.27498.9255.224.720.722.44硫装置在设计时原料气中的有机硫含量是按<150mg/m来考虑的.由于单纯的MDEA水溶液对有机硫的脱除率低,如果该厂所处理的原料天然气中有机硫含量在装置投产后逐渐升高,将会导致处理后的净化天然气总硫含量超过国家规定的管输标准;而如果采用含有大量物理溶剂的脱硫溶剂来脱除天然气中的有机硫,在常规操作条件下势必会使SCOT尾气处理装置处理后的尾气总硫含量升高.为了确保川东北高含硫气田的顺利开发,目前天研院正在开展适合于串级SCOT流程的高含硫天然气有机硫脱除溶剂的研究,并取得了重要的进展.参考文献1GoldsteinAM,eta1.Newflexsorbgastreatingtechnologyforacidgasremova1.EnergyProg.,1986(6):677O2王开岳主编.天然气净化工艺.北京:石油工业出版社,2005,7:76783王开岳主编.天然气净化工艺.北京石油工业出版社,2005,7:l88一l9l4PeggySmarteta1.Hin