掺铌KTP晶体的生长和性质研究.doc

掺铌KTP晶体的生长和性质研究,第24卷第4期1995年11月人工晶体JOURNALOFSYNTHETICCRYSTALSVoI_24NO4November,1995掺铌KTP晶体的生长和性质研究魏景谦王继刘耀岗邵宗书王长青管庆才蒋民华(山东大学晶俸材料研究所,济南250100)7饕摄量:本文详细报道了Nb,KTP的生长及其形态,缺陷等研究结果.采用不同方法生长了多种含掘组分的NbtKTP晶体,探索并确定了晶体倍频角与合Nb量关系的变化趋势,并在NbKTP晶体中实现了9O.非临界相位匹配.共调;礴酸镘氧钾j非线性光学晶体;高温溶液晶体生长j引上法晶体生长锯掺杂;相位匹配ResearchontheGrowthandSomePropertiesofNiobiumDopedKTiOPO,CrystalsWJingqianWangJiyang工YaogangShaoZ鲫gWangChangqingGuanQingcai,gMinhua(InstituteofCrystalMteriats,Shahgdon8Uaiversl口?Jinan250100,China)(Rece,ed18mr1995)AbstractThegrowth,morphologyanddefectsofNbdopedKTPcrystalshavebeenreportedindetailinthispaper.DifferentNbdopantsKTPcrystalshavebeengrownwithtwogrowthmethods.ThetendencyoftherelationshipbetweenNhdopantand$HGanglehasbeenexploredanddetermined.90.liOncriticalphasematchingwasSUCCESSfullyrealizedinoneoftheseNbdopedcrystals.Keywords:potassiumtatanyIphosphate;nonlinearopticalcrystalcrystalgrowthfromhightemperaturesolution;crystalpulling;Nbdopantphasematching引言十多年以来,对KTiOPO及其同系物晶体,如RTiOPO,c,KTiOAsO,CsTiOAsO等晶体研究的兴趣长盛不衰,主要是由于其具有良好的非线性光学综合性能,特别是在Nd:YAG激光器中小功率倍频等方面有着广泛的应用.近年来,在半导体激光管泵浦的小型激光器的研究和应用上日趋深入.这一类激光器多以KTP晶体内腔倍频以直接获得较大输出功本文1995年4月18日收到.*国家基础研究攀登计划光电功能材料资助项目人工晶体第24卷率的绿色(o.53m)激光由于半导体激光本身的特性,其光束质量比其它激光源,如Nd:YAG激光器所产生的光束质量要差得多,因此,如果能实现90.非临界相位匹配,则将比通常的I类或类位相匹配的效率大大提高.1990年,P.A.Thomas和B.E.Watts曾经报道过KTP同系物掺锯KTP晶体的结构及其非线性光学性质.晶体生长的原料起始组分中为15Nb.O,生长出的晶体尺度约为2mm的无色透明片状物,厚度为0,1O.3mm,这些晶体中有许多光学质量都很差;他们指出KTNP晶体的倍额效应(粉末)与KTP差不多,也有可能超过KTP晶体.1994年,L,T.Cheng等人发表了利用块状掺掘KTP晶体直接产生蓝光的研究结果,他们所采用的是24mm长的abc块状掺铌或掺钽的KTP和KTA晶体,用以进行线性和非线性光学性质等的测量;他们所用的晶体也是借助于高温溶液籽晶法生长的,文中未述及有关晶体生长的细节.我们从事KTP晶体及其同系物的晶体生长已有十余年,首先采用高温溶液籽晶法生长了KTP晶体还成功地生长了RTP,KTA,RKTP:和掺杂KTP.晶体.在本文中,我们将报道有关掺铌KTP晶体生长及其若干性质的研究,特别报道了用掺掘KTP晶体实现Nd;YAG激光器1,o6m激光90.非临界位相匹配实验的结果.2晶体生长掺铌的KTiOPO(Nb:KTP或KNTP)晶体采用高温溶液籽晶法.生长.起始原料为KPOa,KPzO?3Hzo(或者采用KH2PO和KCO),TiO和Nb2O5(光谱纯).原料中的铌含量以摩尔百分比来表示(本文述及的铌含量均以此表示).在通常的生长周期中,所用的TiO.一般超过50g.根据计算,用NbO来取代部分TiO,其它组分与通常KTP生长基本相同,由于Nb和T电荷的不同而在有些情况下对组分中的钾含量作了小的调整,以达到电荷总体平衡.通过大量实验.我们发现Nb:KTP晶体的生长温度要高于KTP晶体,组分中含铌量大,则晶体生长温度相对提高.我们还发现熔盐体系中掺铌后较原来体系更为稳定.晶体生长体系的饱和点测定及下种均比生长KTP晶体相对便利一些.在一个典型的生长周期中,一般使用500g以上原料置于币7O90mm坩埚内熔融,搅拌,采用籽晶试探法测定其饱和点,籽晶固定于Pt丝经预热后在高于所测饱和点约20C情况时下八溶液,迅速降温至饱和点,保持过夜,开始按设定程序降温,在生长过程中,晶体旋转速度为3040r/min,并采用正转一停一反转方式在生长结束时,提出晶体,缓慢降至室温一般可以得到103040mill.左右无色透明的Nb:KTP晶体.通常晶体中有开裂和云层,有时候还带有浅黄色.众所周知,混晶一般总是比纯净晶体难以生长,故尽管我们采取了各种措施,包括降低生长速度,仔细控制生长温度及在降温出炉过程中特别小心,但是仍然很难避免晶体的云层,生长条纹和开裂等缺陷,甚至在出炉后的晶体放置过程中直接观察到晶体开裂的发展,有时晶体会直接开裂为二块.我们生长了各种不同组分的NbKTP晶体,图1示出了生长的部分Nb:KTP晶体.我们也采用高温溶液提拉法生长了Nb:KTP晶体.在此法中,起始原料配比与高温溶液法略有不同,在熔体体系中Nb:KTP的浓度比通常略高,以利于晶体的生长和提拉.晶体生长装置类似采用熔盐提拉法生长钽铌酸钾晶体的装置.,通过观察孔可以直接观察到晶体的生长,所采用的提拉头是由Crystalox公司生产的,提拉速度为12mm/day.在起始阶段所第4期魏景谦等:掺铌KTP晶体的生长和性质研究用的籽晶为纯的KTP晶体,尺寸为6416mm,长的方向为c(y轴)利用该法生长晶体的示意图见图2,晶体尺寸为61627mm,起始的含铌量为12.5从图中我们可以看到晶体沿n(z轴)向几乎没有扩展,这是Nb:KTP生长中的一个典型的特征.我们生长过的组分包括4O和3O含铌量的晶体.晶体在含铌量低时透明,无色;含铌量高后缺陷严重增加,甚至不透明.高温溶液提拉法直观,生长速度较快.但生长出的晶体应力较大,易开裂.在晶体生长初始探索阶段Fig.1AsgrownNbKTPcrystals相当有效.但作为生长较高质量Nb:KTP的常规方法.似仍以高温溶液籽晶法(熔盐籽晶法)为更好.我们采用两种方法生长过各种含铌量的KTP晶体,现将所生长的部分Nb:KTP晶体的组分,尺寸及质量等总结于表1.TableIResultsofsomeHb:KTPcrystalsgrowthNbcontent()Size(ram)NoteNbcontellt()Crystalsize(ram)N04061015Dpulling12561627Bpu【3O111625Dpullingl283540A256l826D9083540A2074535D60S3741A1883324Cj.764349A1583642B5.SS4450A5.2103O47C3SlO3447B5.083040C20lO3239A4,883640A4.564040A4.09293OA3,873843A说明1除注明提拉(pulling)外.均以高温溶藏籽晶法生长2符号说明;A;晶体质量好.全部透明,担允许有步量开裂,云层等缺陷jB:晶体基本透明.但有较严重的开裂,云层等缺陷c:晶体开裂,云层,包藏等严重,但晶体仍有透明部分FD晶体质量差,几乎无透明区.从表中可以看到,一般而言.含Nb量增加,晶体生长难度加大,晶体质量较差,这是符台Fig.2SchematicdiagramofasgrownNh:KTPcrystalusinghightemperaturesolutionpulling一般规律的.但是,从具体晶体来说,也有含铌量高而晶体质量甚高的,如12,0H和9Nb含量的晶体;也有含铌量低而晶体质量不高的.如5.2和5.0HNb含量的晶体.这说明,尽管混晶或掺杂晶体生长比较困难.但认真,细致地对待晶体生长过程中的每一个细节.掺杂晶体仍然是可以生长得较好一些的.3晶体的形态和主要缺略从晶体外形看,KNTP晶体与KTP晶体人工晶体第24卷基本类似,但由于n面(即(100)面)生长速度慢,故晶体一般呈n向较薄的扁平晶体.此外,与KTP晶体相比较,原来在晶体形态中经常显露出来的101)面在KNTP晶体中也常常消失.从许多晶体生长实验的平均统计规律来看,晶体掺铌后三个方向生长速率中n向变化最大,几乎大部分KNTP晶体在这个方向上均不生长或生长很少,而6和c向的生长速度比约为2:3.从宏观直接观察原生的NbtKTP晶体,存在的主要缺陷包括:添晶,生长条纹,开裂,云层,包裹体和应力双折射等.图3为掺Nb量为15的KNTP原生晶体示意图.该晶体面上生长了较多的添晶,.(100)添晶的方向与母晶相同,是以(100)面为双晶面的孪生双晶.另外,在晶体的(011)面上也生长出一连晶,但在所有其它的KNTP晶体生长中均没有再发现过类似现象.此外,值得注意的是,在i00)面上经常产生宏观的生长台阶,甚至有若干宏观台阶的连生.Fig.3Twincrystalogrownon(100)faceofKNrrPI_.-_一Fig.4CracksandstripsinsideKNTPcrystalsAB,E:striationsCcracksD1aeedcrystalF:ctoudsGIinclusionsandop0quegoD.e图4是掺Nb量为5.7的KNTP原生晶体示意图.图中D为籽晶,沿籽晶恢复区扩散出三条大的裂缝,一直在整个晶体中延伸至边,但未使晶体碎裂开,而有的晶体则由于类似的裂缝而裂成数块,这类裂缝,图中以C标出.值得注意的是遍布于晶体内部的条纹,图中以A标出了平行(011)面的条纹.初步观察,这类条纹是以平行于011)面的平面存在,与(100)面成正交,且不扩展至210面,这类条纹均平直,平行,间距不相等,有疏有密.此外,在这类条纹间,还有部分区域存在着更为细密的条纹,这类条纹与前一类不完全相同,前者一般贯穿整个面,而标为E的细条纹则是局部的,且本身伸展区域不定,有时成锥形,有时不规则,但均保持与(011)面的平行关系.此外,还存在平行于010)方向的,存在于f100面的台阶和条纹,这些条纹的组合,使晶体内部呈现出十分复杂的图样.这类条纹,形态上与铁弹畴甚为相似,但其本质如何,如何引起的及如何克服,则要通过进一步深入的研究才能得出结论.但是,这类条纹的存在,则大大影响了KNTP的光学质量,从而影响其实际应用.在今后的生长研究工作中必须重视及解决这一问题.此外,KNTP晶体中亦常常出现云层,包裹体等,有时由于种种原因,形成局部不透明,这二类缺陷在图中亦也以F和G分别标出.4Nb:KTP晶体的倍频试验及90=C非临界位相匹配组分的确定NbtKTP晶体的粉末倍频效应与KTP晶体相当,甚至高于KTP晶体,但是晶体生长第4期魏景谦等:掺铌KTP晶体的生长和性质研究295困难,晶体质量下降.掺铌量加大,晶体质量更难提高,故对于Nb:KTP来说,其有具有特点,才有进一步研究的意义.KTP晶体的I类位相匹配角度早已测定,约为一90.,P一23.5.将生长的各种组分的Nb:KTP晶体置于准连续N.a:YAG激光器出射的1.06m激光束中,仔细调整放置晶体的费氏台,可以通过倍频绿光的强弱,大致确定晶体的倍频角.不同组分的Nb;KTP晶体进行倍频试验的结果表明,在KTP晶体中掺入Nb后倍频角即发生改变.在一定的Nb浓度之下,晶体的口角保持不变,而角下降,在初掺入Nb后,角度变化较大,但随之下降趋势减缓当Nb浓度增加超过一极限值后,其角保持为0.,而口角则小于90.在距90.附近,对组分变化较敏感,口角低于8O.后,随组分变化则又趋于和缓.由于KTP晶体生长周期较长,且每一周期的晶体只能对应于某一特定组分的Nb浓度.故经过长期,大量的晶体生长工作,并经过细致的倍频实验,找出了晶体倍频角随晶体中含铌量变化的规律,通过逐点迫近,找到了相应于90.非临界位相匹配的组分.对应于该组分及相近组分的晶体经切割,加工,抛光获得了90.NCPM倍频输出.由于晶体内部条纹的影响,倍频光束质量不很好.图5是Nb含量和倍频角的变化规律,是根据若干组分晶体倍频试验中所获角度推算及估计获得的趋势向绘制的,相应点只是为了标明口角和角的变化趋势而列关于含铌量及实际倍频角测量的研究工作正在进行中.f.I.一.5SchematicdiagramoIthetendencyofrelationshipbetweenSHGangleandNbcontent5讨论Nb;KTP晶体,由于Nb掺入引起其双折射率变化,从而改变了其倍频角度.通过细致及大量的实验,实现了90.非临界相位匹配,这无疑是在KTP晶体的研究方面又是一个新突破,必将使KTP晶体的应用有新扩展.但是,Nb:KTP的生长研究表明,由于Nb的掺入,KTP晶体的生长习性有所改变,生长质量下降,这对实际应用又带来了很大困难,需要我们采取各种措施,通过细致的研究工作,予以提高.u3gZ人工晶体第24卷首先.Nb的掺入,使KTP晶体d面的生长速度大大降低.这可能是与KTP晶体(i00)面的生长机制有关.在KTP晶体中,我们曾研究过其表面形态,通过PBc理论的推算及观察结果,认为其100和101)面族为F单形.1210),011),001)为s单形;在100)面族为光措面,在这些面上二维成核生长机制占优势,因此可以观察到平行于(010)方向的表面台阶由于Nb的掺入,有的在该面上占据了台阶上易于生长的位置,阻碍了台阶的扩展,延伸,阻碍了新核的形成及台阶的形成,从而大大降低了该面的生长速率,并形成了大量的宏观台阶,有的台阶甚至达到亚毫米级的尺度.由于Nb:KTP晶体的应用主要为直接产生蓝光及90.非临界位相匹配,都需要n向较厚的晶体,目前是采用a向较大的尺寸作为籽晶,但籽晶尺寸太大,不易恢复及生长良好质量的晶体,故日后仍应根据实际应用要求,恰当选取另一影响Nb:KTP晶体应用的缺陷是其内部存在的条纹,由于条纹所