LNG液化天然气 Chapter 06 天然气脱硫ppt课件

CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 1 6AcidGasTreating酸气治理 脱硫 Introduction概述AmineProcesses胺法脱硫工艺BatchTypeProcesses间歇脱硫工艺OtherProcesses其它工艺ProcessSelection脱硫工艺选择 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 2 6 1Introduction 一 酸性组分与酸性天然气 1 酸性组分 acidgas 天然气中的H2S CO2和有机硫化合物 亦称为酸性气体 2 酸性天然气 sourgas 酸性组分含量超过管输气或商品气质量要求的天然气 3 洁气 sweetgas 脱除酸性组分后的净化天然气 二 酸性组分的危害1 会造成金属腐蚀 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 3 6 1Introduction 2 污染环境 3 引起催化剂中毒 影响产品质量 4 降低天然气的热值 三 脱硫指标1 管输天然气 要求H2S含 20mg m3 2 化工原料气 要求硫含量 1mg m3 四 脱硫方法目前 有许多方法用于天然气酸性组分的脱除 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 4 6 1Introduction 1 ChemicalSolventProcesses化学吸收工艺 1 基本原理以碱性溶液为吸收溶剂 与酸性组分 H2S CO2 反应生成某种化合物 吸收了酸性组分的富液在T升高 p降低时 该化合物又能分解释放出酸性组分 2 代表方法碱性盐溶液法和醇胺 烷基醇胺 溶液 3 特点 净化度高 适应性宽 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 5 6 1Introduction 2 PhysicalSolventProcesses物理吸收工艺 1 基本原理以有机化合物为吸收溶剂 对酸性组分进行物理吸收而将它们从气体中脱除 吸收了酸性组分的富液在p降低时 又放出所吸收的酸性组分 2 代表方法多乙二醇二甲醚法 砜胺法 冷甲醇法 3 特点 能脱有机硫化物 吸收重烃 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 6 6 1Introduction 3 DirectConversionProcesses直接转化工艺 1 基本原理以氧化 还原反应为基础 利用溶液中氧载体的催化作用 将H2S氧化为硫 向溶液中鼓入空气 吸收剂得到再生 2 代表性方法改良砷碱法 蒽醌法 3 特点硫容低 集脱硫和硫回收为一体 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 7 6 1Introduction 4 Dry BedProcesses干法脱硫工艺 1 基本原理利用H2S与固体中的活性成分发生化学反应或在固体的吸附作用 脱除天然气中的H2S 失去脱硫能力后更换脱硫剂 2 代表方法海绵铁法 氧化锌法 分子筛法 3 特点硫容小 净化度很高 能耗低 再生困难 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 8 6 2AmineProcesses Amine basedSolvent胺溶剂ProcessDescription工艺描述SelectiveAbsorptionUsingAmines选择性脱硫工艺TechnologicalDesign工艺设计 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 9 6 2 1Amine basedSolvent 一 醇胺的分子结构醇胺分子结构至少有一个羟基和一个胺基 羟基 可降低化合物的蒸气压 增加醇胺在水中的溶解度 可配制成水溶液 胺基 水溶液提供碱度 促进对酸性组分的吸收 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 10 6 2 1Amine basedSolvent 二 醇胺与H2S CO2的主要反应1 PrimaryAmines伯胺 2 SecondaryAmines仲胺 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 11 6 2 1Amine basedSolvent 3 TertiaryAmines叔胺 醇胺与H2S CO2的主要反应均为可逆反应 当酸性组分p高或T低时 反应向右侧进行 贫液从原料气中吸收酸性组分 正反应 并且放热 在酸性组分p低或T高时 反应向左侧进行 富液将酸性组分释放出来 使溶液再生 逆反应 并且吸热 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 12 6 2 1Amine basedSolvent 三 几种醇胺溶剂性质比较1 一乙醇胺 MEA 1 优点 可用于酸性组分分压低的场合 对烃类的吸收能力最小 2 缺点 反应能力 挥发度及腐蚀性最强 MEA是相对分子质量最小的伯醇胺 碱性强 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 13 6 2 1Amine basedSolvent 贫液浓度较低 蒸发损失最大 再生能耗较高 MEA在脱硫过程个会和CO2发生降解反应 发生副反应 反应物难以再生 溶剂失去脱硫能力 MEA与COS和CS2的反应是不可逆的 会造成溶剂损失和某些副产物在溶剂中积累 对H2S和CO2无选择性采用MEA可很容易地将进料气中H2S含量降低至5 0mg m3以下 但对H2S和CO2无选择性 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 14 6 2 1Amine basedSolvent 2 二乙醇胺 DEA 1 优点 与H2S和CO2的反应热较小 碱性及腐蚀性较弱 蒸发损失较小 溶液浓度较高 酸气负荷较大 溶液循环量 投资及操作费用都较低 2 缺点DEA对H2S和CO2也没有选择性 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 15 6 2 1Amine basedSolvent 3 甲基二乙醇胺 MDEA 1 优点 对H2S具有良好的选择性 特别是可用于 硫磺回收装置的原料气中H2S含量以及用于SCOT法尾气处理中的H2S回收等 溶液浓度较高 酸气负荷较大 循环量小 再生能耗低 操作费用低 贫液腐蚀性弱 蒸气压低 蒸发损失小 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 16 6 2 1Amine basedSolvent 2 缺点与H2S的反应能力不如MEA 4 二异丙醇胺 DIPA 1 优点 可脱除部分有机硫化物 在CO2存在时对H2S吸收有一定选择性 腐蚀性小 蒸汽压低 胺损失量小 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 17 6 2 1Amine basedSolvent 2 缺点DIPA与CO2和COS发生降解反应的能力大 5 空间位阻胺从分子水平上设计的脱硫剂 指在氮原子上带有一个或多个具有空间位阻结构的非链状取代基团的醇胺类化合物 通过基团的空间位阻效应和碱性来控制胺与CO2的反应 有选择性地脱硫 脱碳 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 18 6 2 2ProcessDescription 天然气酸性组分脱除工艺与脱水工艺相似 一 基本原理利用气体吸收 解吸原理 二 醇胺法脱硫系统构成吸收系统 吸收天然气中的酸性组分 再生系统 对富液进行再生 恢复溶液净化能力 三 原则工艺流程醇胺法脱硫原则工艺流程如下图 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 19 6 2 2ProcessDescription CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 20 6 2 2ProcessDescription CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 21 6 2 2ProcessDescription CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 22 6 2 2ProcessDescription 1 分路流程特点 1 处理量大 节约蒸汽用量 2 吸收塔上部直径可以比下部直径显著减小 3 可以减少换热器的面积 进入吸收塔中部的半贫液不需要冷却到象进入塔顶的贫液那么低的温度 2 适用场合酸性组分含量超过30 V 的天然气净化 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 23 6 2 2ProcessDescription 四 主要设备作用1 原料气分离器作用 分离原料气夹带的固体或液烃 如砂子 井下作业用的化学药剂等 类型 卧式或立式分离器 内装金属网除沫器 2 吸收塔作用 气液传质场所 酸性组分转入醇胺液中 类型 填料塔或板式塔 目前多采用浮阀塔 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 24 6 2 2ProcessDescription 3 闪蒸罐作用 尽可能地解吸出富液所溶解的烃类 类型 多采用卧式罐以保证足够的闪蒸面积 4 过滤器作用 去除胺液中固体和降解产物 类型 固体过滤器 活性炭过滤器 5 贫 富溶液换热器作用 冷却贫液 回收的热量 同时提高富液的T CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 25 6 2 2ProcessDescription 类型 多采用管壳式 富液走管程 6 解吸塔 再生塔 作用 对富醇胺液进行再生 恢复溶液的净化能力 类型 用与吸收塔相同的塔型 五 胺法的一般操作问题1 设备腐蚀醇胺法装置存在的腐蚀 电化学腐蚀 化学腐蚀和应力腐蚀 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 26 6 2 2ProcessDescription 1 主要的腐蚀剂是酸性组分 H2S和CO2 本身 游离或化合的CO2在高温和水存在时腐蚀更严重 H2S和铁反应生成不溶性的FeS 不能牢固地粘附在金属表面 2 第二类腐蚀剂是溶剂的降解产物 它们在装置的受热部位会如螯合剂一样和铁作用而促进设备腐蚀 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 27 6 2 2ProcessDescription 醇胺与原料气中的CO2或有机硫发生副反应 最终生成N 2 羟乙基 乙二胺 3 悬浮固体颗粒对设备磨蚀 溶液中悬浮固体颗粒为FeS CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 28 6 2 2ProcessDescription 在换热器管子和管路中的高速流动 都会因加速FeS膜的脱落而加快设备腐蚀 4 垢物改变流道引起的冲刷结垢物的生成会改变流体的流道形状 使管子沿流道形状出现冲刷 5 应力腐蚀由醇胺 CO2 H2S和设备残余应力共同作用下发生的 高温部位尤其容易发生 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 29 6 2 2ProcessDescription 2 溶液发泡 1 危害 处理量大幅度下降 甚至要停车处理 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 30 6 2 2ProcessDescription 溶液脱硫效率要受影响 造成溶剂损失量增加 2 能够引起溶液发泡的杂质 醇胺的降解产物 溶液中悬浮的固体 如腐蚀产物硫化铁 原料气带入装置的烃类凝液或气田水 几乎进入溶液的外来物都有可能引起发泡 如原料气夹带的缓蚀剂 阀门用润滑脂等 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 31 6 2 2ProcessDescription 3 醇胺溶剂损失正常的工艺综合损失 非正常的泄漏等损失 1 溶液蒸发损失 T p和胺浓度会影响胺蒸发损失量 当T 或p 胺的蒸发损失 2 气相夹带 吸收塔塔顶气体的夹带 量大 闪蒸罐的闪蒸气的夹带 量小 汽提塔塔顶气体的夹带 量小 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 32 6 2 2ProcessDescription 3 溶液降解分为热降解 氧化降解和化学降解三种 造成溶剂损失的主要为化学降解 化学降解主要是因为系统中存在CO2和有机硫化物 胺液的损失主要是由降解损失引起的 损失量占总量的50 以上 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 33 6 2 2ProcessDescription 4 胺液在烃液中的溶解当T 或p 液烃携带的胺液量 4 溶液中非酸气的夹带在高压脱酸气时 溶液会夹带大量非酸气 指烃类 若酸气还要进一步利用 如生产干冰 硫回收 就特别不希望带出非酸气 六 运行参数和操作要点1 运行参数 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 34 6 2 2ProcessDescription 1 吸收塔为防止溶液起泡 液泛及夹带 空塔气速不宜过高 最大空塔气速由Souders Brown公式计算 操作气速应降低25 35 降液管内液体流速一般取0 08 0 1m s 富液T不宜过高 否则发生解吸 入塔气体T 38 为防止重烃凝析 贫液入塔T应比原料气T高1 5 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 35 6 2 2ProcessDescription 2 再生塔再生塔蒸气耗量一般为0 12 0 18t m3醇胺液 重沸器的最高T为120 再生塔顶酸性气体中烃类含量应 1 2 塔顶的回流比 水蒸汽量 酸气量 一般为3 1 1 1 3 富液换热和胺冷却为减轻腐蚀和减少富液中酸气解吸 富液和贫液不需最大限度地换热 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 36 6 2 2ProcessDescription 离开换热器的富液温度大多在82 94 为减少管线和换热器腐蚀 醇胺液流动速度应 0 6 1 0m s 富液走管程 贫胺液冷却器的冷却方式 空冷 水冷 空冷 水冷 贫液一般走壳程 4 富液闪蒸罐闪蒸操作p 0 5MPa 操作T 45 60 闪蒸停留时间 3 5min CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 37 6 2 2ProcessDescription 2 操作要点 1 保持溶液清洁防止各种杂质进入溶液 尽量除去杂质或降解产物 原料气分离 溶液过滤 溶剂复活使降解的醇胺尽可能复原 使热稳定的盐类释放出游离醇胺 除去不能复活的降解产物 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 38 6 2 2ProcessDescription MEA采用侧线蒸馏复活 DEA采用活性炭吸附复活 砜胺液的复活要经过减压蒸馏 加碱处理 白土处理等 控制溶液发泡注阻泡剂 消泡剂 加以控制 主要有两类 高分子醇类 控制非离子型的发泡物质 硅酮类高分子化合物 控制离子型发泡物质 2 加强防腐措施 合理的设计 溶液过滤和复活 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 39 6 2 2ProcessDescription 避免氧进入装置 作用 防止胺液与氧接触生成不可再生的化学降解产物 导致设备腐蚀和溶液发泡 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 40 6 2 2ProcessDescription 氧还能氧化H2S生成元素S 硫与链烷醇胺反应生成二硫代氨基盐类 硫脲类 多硫化合物类和硫代硫酸盐类 方法 惰性气 如N2 保护 对储罐 低位罐进行气封 正确的开工 停工操作 如装置开工前应彻底清除系统中的氧 合理的酸气负荷 使用缓蚀剂 再沸器中溶液T与所用蒸汽T应尽可能低 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 41 6 2 2ProcessDescription 除去悬浮固体与分解产物 避免用高温热载体 使金属壁面的温度较低 3 补充水分原因 出吸收塔净化气 出再生塔酸气含以及闪蒸气会带走胺液中的水分 方式 可以回流一起打入汽提塔内 也可打入吸收塔顶的水洗塔板上 4 降低操作成本 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 42 6 2 2ProcessDescription 合理的再生温度和回流比 加强闪蒸 尽可能闪蒸出富液中被吸收的烃类 约为原料气1 5 作为装置燃料气用 回收能量 设置富液能量回收泵 水力能量回收透平 是一项有效措施 对于在高压下运转的装置更为有利 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 43 6 2 3SelectiveAbsorptionUsingAmines 目前 在天然气净化工业中应用的选择性脱硫溶剂主要为 MDEA法 砜胺法 空间位阻胺法 优点 不仅具有腐蚀较轻微 不易降解变质等 而且能选择性的吸收H2S 一 选择性脱硫工艺的发展主要体现在脱硫溶剂的发展上 以MDEA水溶液为主体 加人少量添加剂进一步提高选吸效果 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 44 6 2 3SelectiveAbsorptionUsingAmines 2 把MDEA和物理溶剂相结合 以提高溶液的硫负荷和改善其脱除有机硫化物的效果 3 从分子设计的概念出发 合成了选吸性能比MDEA更好的空间位阻胺脱硫溶剂 4 对选择性吸收过程的反应机理已有较明确的认识 形成了较完善的数学模型和相应的计算软件 二 MDEA水溶液选吸脱硫1 基本原理 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 45 6 2 3SelectiveAbsorptionUsingAmines 醇胺与H2S的反应可以认为是瞬时反应 但与CO2的反应则存在以下五类反应 1 CO2与H2O的反应CO2 H2O H HCO3 慢反应 RNH2 H RNH3 瞬时反应 CO2 H2O RNH2 RNH3 HCO3 总反应 2 CO2和醇胺中 OH功能团的反应 C OH OH CO H2O 快速反应 CO CO2 COCOO 慢反应 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 46 6 2 3SelectiveAbsorptionUsingAmines C OH OH CO2 COCOO H2O 总反应 3 CO2直接和 OH的反应RNH2 H2O RNH3 OH 瞬时反应 CO2 OH HCO3 中速反应 CO2 H2O RNH2 RNH3 HCO3 总反应 4 溶液pH 9时 HCO3 CO32 的转化平衡反应RNH2 HCO3 RNH3 CO32 5 CO2和醇胺中活泼H原子的反应CO2 RNH2 H RNHCOO 快速反应 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 47 6 2 3SelectiveAbsorptionUsingAmines H RNH2 RNH3 瞬时反应 CO2 2RNH2 RNH3 RNHCOO 氨基甲酸盐 MDEA为叔胺 因分子中不存在活泼H原子 故不存在第 5 类反应 CO2吸收速率取决于反应 4 其控制步骤在反应 1 当MDEA溶液与含H2S和CO2的气体接触时 MDEA与H2S反应是受气膜控制的瞬时反应 而与CO2反应是接近于物理吸收的慢反应 在反应速率上的巨大差别构成了选挥性吸收的基础 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 48 6 2 3SelectiveAbsorptionUsingAmines 2 溶液配方30 50 wt 甲基二乙醇胺 MDEA 水溶液 3 工艺流程MDEA选择吸脱硫工艺采用和常规醇胺法基本相同的工艺流程 4 主要操作参数 1 吸收条件MDEA的碱性比MEA低 但20块左右的塔板可保证净化气中H2S的含量降至20mg m3 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 49 6 2 3SelectiveAbsorptionUsingAmines 2 酸气负荷CO2吸收率随酸气负荷 而 酸气负荷一般 0 75mol molMDEA 3 贫液温度 T CO2和MDEA的反应速率 而对H2S的吸收速率则影响不明显 结果是 CO2的吸收率 MDEA贫液入塔温度一般控制在45 以下 4 再生塔回流比MDEA和H2S的反应热低 再生时容易解吸出酸气 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 50 6 2 3SelectiveAbsorptionUsingAmines 回流比一般控制在0 5 1 0之间 大于1后对贫液质量改善不明显 浪费蒸汽 5 应用实例川东净化总厂垫江分厂的天然气净化装置川东净化总厂渠县分厂的天然气净化装置四川遂宁川中矿区的天然气脱硫装置长庆气田天然气第二净化厂脱硫装置上海高桥分公司炼油厂催化装置的液化气脱硫 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 51 6 2 3SelectiveAbsorptionUsingAmines 三 物理 化学混合溶剂脱硫 砜胺法 MDEA溶液脱硫也存在一定的局限性 对有机硫化物的脱除效率低 对高含CO2原料气的净化 经常不能满足要求 MDEA溶液有些发泡倾向 国内外对选吸脱硫技术的开发集中在两个方面 由MDEA和有机溶剂组成物理 化学混合溶剂 尽可能减少其中的水含量 寻求选择性比MDEA更好的胺类 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 52 6 2 3SelectiveAbsorptionUsingAmines 1 砜胺溶液的构成 1 物理溶剂 环丁砜 C4H8SO2 特点 对水 酸 碱 氧稳定 热稳定性好 溶解性强 选择性好 2 化学溶剂 DIPA MDEA 3 砜胺溶液组成环丁砜和二异丙醇胺 或甲基二乙醇胺 的水溶液 Sulinol D砜 DIPA 水 40 45 15Sulinol M砜 MDEA 水 40 45 15 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 53 6 2 3SelectiveAbsorptionUsingAmines Sulfinol M法对高碳硫比天然气具有极好的选择性 应用最为广泛 2 工艺流程砜胺法选择吸脱硫工艺采用和常规醇胺法基本相同的工艺流程 3 砜胺法的优缺点 1 优点 酸气负荷高 与醇胺液相比 用环丁砜代替醇胺液中的部分水 而 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 54 6 2 3SelectiveAbsorptionUsingAmines 环丁砜是H2S的良好吸收剂 故砜胺液有较高的酸气负荷 消耗指标低 酸气负荷高 溶液循环量低 能耗就较低 净化度高 H2S含量 6mg Nm3 并可脱除有机硫化物 溶剂损失量小 环丁砜化学性质稳定 不易受热分解 蒸汽压低 所以损失量较少 对设备腐蚀较轻微 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 55 6 2 3SelectiveAbsorptionUsingAmines 2 缺点 溶液吸收重烃能力强 烃类在砜胺液中有较大的溶解度 泄漏至管线或设备上会溶解油漆 环丁砜是良好溶剂 会溶解铅油等密封材料 砜胺液价格较贵 溶液变质产物复活困难 在寒冷地区使用困难 凝固点较高 在寒冷地区使用会因凝固而堵塞管线 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 56 6 2 3SelectiveAbsorptionUsingAmines 4 应用实例川东净化总厂的引进脱硫装置川西北气矿天然气净化厂脱硫装置四 空间位阻胺脱硫溶剂1 空间位阻胺结构胺基上的一个或两个氢原子被体积较大的烷基或其它基团取代后形成的胺类 因取代基团存在空间位阻效应 选择性比MDEA高 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 57 6 2 3SelectiveAbsorptionUsingAmines 2 特点及应用特点 选挥性高 不发泡 性质稳定 腐蚀性弱 应用 因产品成本高 尚未在工业装置上使用 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 58 6 2 4TechnologicalDesign 一 胺系统设计在一般考虑1 原料分离器为防止胺液污染和发泡 一般考虑原料气分离系统设计为两级 第一级 重力分离 分离瞬间流量较大的液体 以及粒径 100 m的固体或液滴 若需除去5 10 m的雾滴 可在分离器内设置丝网除雾器 第二级 过滤分离器 可过滤粒径 5 m的粒子 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 59 6 2 4TechnologicalDesign 2 吸收塔和再生塔 1 胺液吸收塔一般设4 5块理论板 板效率约25 40 实际塔板数为20 25块 2 再生塔一般取3 4块理论板 进料口下方约设12 20块板 用于汽提溶剂 上方设置2 6块板 降低胺液蒸发 3 直径 800mm时 宜用板式塔 多采用浮阀塔盘 4 板间距 HT 一般取0 6 人孔处HT取0 8 AmmoniaAbsorptionUnit CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 60 6 2 4TechnologicalDesign 3 溶液闪蒸和换热器 1 采用砜胺法或原料气重烃含量较高时 必须设置闪蒸罐 2 为 管壳式换热器的温差校正系数 须选用两台以上串联 3 采用砜胺法时 为降低酸气中烃含量 可将富液闪蒸罐设在两台串联换热器之间 4 溶液和酸气的冷却方式 1 水冷 能耗高 耗水量大 易结垢 不宜采用 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 61 6 2 4TechnologicalDesign 2 空冷 能耗低 费用低 对水体无污染 适用于气温不太高和缺水或水质差的地区以及撬装装置上采用 3 水冷 空冷 经济效果介于上述两方案之间 5 溶液过滤和惰性气体保护 1 除去固体杂质用机械过滤器 清除降解产物用活性炭过滤器 2 过滤器多设在富液闪蒸罐出口 或若设在贫液管线上 需增设过滤泵 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 62 6 2 4TechnologicalDesign 3 对储罐 低位罐要进行气封 防止氧与胺液接触 气源可用氮气或净化天然气 6 溶液再生系统 1 加热介质的选择 饱和水蒸气 潜热大 给热系数高 加热均匀 推荐采用水蒸气作热载体 乙二醇溶液 凝固点低 比热较高 适用于极寒冷地区作热载体 或撬装装置上使用 直接火焰加热 设施最简单 特别适合撬装装置 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 63 6 2 4TechnologicalDesign 2 重沸器型式从防腐来看 采用罐式 气液分相流动 较有利 若设计和操作合理 选用热虹吸式重沸器也可行 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 64 6 2 4TechnologicalDesign 7 溶液增压泵和循环泵 1 增压泵选用 根据阻力降和泵入口汽蚀余量选择 位置 在换热器和冷却器之间 在换热器之前 因T为溶液泡点 易汽蚀 目的 贫液在换热器和冷却器中的流速 总传热系数 有得于缩小设备尺寸 2 循环泵选用 根据贫液流量和水力计算的扬程作基本参数 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 65 6 2 4TechnologicalDesign 位置 一般设置在贫液冷却器之后 若在换热器和冷却器之间 会提高冷却器的压力 增加设备投资 二 胺系统工艺计算1 醇胺液循环量 1 选择合适的醇胺溶液和浓度 2 根据吸收塔p和原料气组成 计算H2S CO2 RSH以及其它有机硫化物的分压 3 估计吸收塔底富液T CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 66 6 2 4TechnologicalDesign 因吸收过程放热 该T一般比原料气T高10 20 4 计算原料气中H2S和CO2在富液中溶解达到平衡时的负荷 需要有H2S CO2等酸性组分在不同条件下于各种醇胺溶液中的平衡溶解度数据 5 从动力学考虑 计算H2S和CO2在富液中的实际溶解度 酸气负荷 mol酸气 mol溶液 富液酸气负荷约为平衡溶解度的70 80 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 67 6 2 4TechnologicalDesign 贫液伯醇胺贫液残余酸气负荷为0 05 0 10 仲醇胺贫液残余酸气负荷为0 03 0 05 MDEA配方贫液残余酸气负荷可 0 005 6 由贫富液的酸气负荷 确定溶液的净酸气负荷 7 根据净酸气负荷和原料气中酸性组分流量 计算醇胺液循环量 8 根据净酸气负荷 计算H2S CO2等被富液吸收时的反应热和溶解热 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 68 6 2 4TechnologicalDesign 9 估计贫液进吸收塔的温度T液 净化气出吸收塔的温度T气 T液 38 54 T气比T原高8 17 或比T液高0 8 10 对吸收塔进行热平衡计算 检查假设是否合适 若不合适 则根据相互关系重新假定 2 醇胺液循环量的简化计算对MEA DEA DGA MDEA溶液的循环量可按下式简化计算 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 69 6 2 4TechnologicalDesign 式中 MMA 醇胺的摩尔分子量 kg kmol Q 原料气流量 103m3 d AG 酸气摩尔百分数 ML 酸气负荷 d 溶液相对密度 Mass Sol 胺液质量百分数 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 70 6 2 4TechnologicalDesign 3 设备的工艺计算和选型根据物料衡算和热量衡算结果对设备进行工艺计算和选型 塔器 吸收塔 再生塔换热设备 冷却器 贫 富液换热器 再生器 冷凝器流体输送设备 增压泵 循环泵容器 原料分离器 闪蒸罐 溶液缓冲罐其它 管线 阀门以及其它辅助设施 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 71 Exercise 1 列举几种具有选择性脱硫的溶液 2 绘制醇胺法脱硫的原则工艺流程 以及设备作用 3 醇胺法脱硫操作中 哪些方面引起溶剂损失 4 醇胺法脱硫过程中 溶液发泡的原因是什么 5 醇胺法脱硫装置操作中 采取哪些措施可以保持溶液清洁 6 醇胺溶液发生降解的原因有哪些 7 醇胺脱硫装置中 引起腐蚀的原因有哪些 哪些部位腐蚀最严重 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 72 6 3BatchTypeProcesses 间歇法脱硫工艺适于处理含H2S总量不大的天然气 特点 投资低 设备简单 操作方便 一 氧化铁 海绵铁 Ironsponge 工艺1 脱硫剂 1 形状 固体颗粒 2 主要成分 活性Fe2O3 3 制备 用Fe2O3的水合物浸渍木屑而成 2 基本原理 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 73 6 3BatchTypeProcesses 脱硫反应 再生反应 3 工艺流程海绵铁工艺为间歇操作 为实现连续操作 采用双塔流程 一塔脱硫 另一塔进行再生或更换脱硫剂 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 74 6 3BatchTypeProcesses 虽然脱硫剂可以再生 但因再生时T不易控制 所以在床层失效后一般将其更换 在常温和碱性条件下脱硫最理想 床层pH 8 10 T过高 50 或酸性条件下 脱硫剂难以再生 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 75 6 3BatchTypeProcesses CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 76 6 3BatchTypeProcesses 4 工艺特点 1 优点硫容较高 反应活性高 装置处理能力大 设备投资低 脱硫剂价廉 2 缺点脱硫剂的装卸麻烦 费时 费力 废脱硫剂有自燃性 处理时必须高度注意安全 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 77 6 3BatchTypeProcesses 5 适用场合适合H2S含量低 CO2 H2S比值高 气量不大的天然气脱硫 二 氧化锌法脱硫1 脱硫剂 1 形状 固体颗粒 2 主要成分 氧化锌ZnO 3 制备 由ZnO加促进剂 如CuO 加粘结剂制成 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 78 6 3BatchTypeProcesses 2 基本原理ZnO H2S ZnS H2OZnO COS ZnS CO2ZnO C2H5SH ZnS C2H4 H2OZnO C2H5SH H2 ZnS C2H6 H2O2ZnO CS2 2ZnO CO23 工艺流程氧化锌法脱硫工艺与海绵铁法工艺的双塔流程相似 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 79 6 3BatchTypeProcesses 4 特点优点 脱硫精度高 0 05ppm 硫容高 能脱除有机硫化物 缺点 脱硫剂不能再生 价格昂贵 5 应用场合适用于制氢原料 合成气及丙烯的精脱硫 三 分子筛法脱硫1 脱硫剂 分子筛 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 80 6 3BatchTypeProcesses 2 基本原理利用 筛选 和物理吸附相结合 3 工艺流程 含硫天然气在塔1中吸附脱硫时 塔2中正在进行再生和冷却 利用热再生气将热量传给床层 使之T 吸附的H2S随之解吸 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 81 6 3BatchTypeProcesses 4 特点可同时脱H2S 有机硫和脱水 可进行再生操作 四 活性炭脱硫1 脱硫剂 活性炭2 基本原理利用活性炭表面活性基团的催化作用 使气体中的H2S与O2发生反应 2H2S O2 2H2O 2SS沉积在活性炭孔隙中而达到脱硫的目的 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 82 6 3BatchTypeProcesses 3 工艺流程 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 83 6 3BatchTypeProcesses 4 工艺条件 1 要求被净化气体的相对湿度 70 若脱有机硫 水蒸气是参加反应的组分之一 2 当气体中存在水蒸气时 脱硫T范围为27 82 最适宜T为32 54 3 用热氨气或过热蒸汽 使活性炭得到再生 使用一定时间后 活性炭的孔隙中聚满了硫 再生时使硫磺升华为硫蒸气被热气体带出 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 84 6 3BatchTypeProcesses 五 浆法脱硫可保持海绵铁脱硫的设备简单 操作容易 能耗较低等优点 也可克服脱硫剂装卸上的困难 1 氧化铁浆法脱硫 1 脱硫剂使用铁化合物配制成浆液 2 工艺流程采用双塔吸收流程 如下图 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 85 6 3BatchTypeProcesses 优点 接触塔易清洗 脱硫剂装卸方便 缺点 脱硫剂配制成本高 设备腐蚀速率较高 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 86 6 3BatchTypeProcesses 2 锌盐浆法脱硫 1 脱硫剂浆氧化锌 醋酸锌和分散剂混合物配制成浆液 2 化学反应ZnAc2 H2S ZnS 2HAc净化ZnO 2HAc ZnAc2 H2O再生 2 工艺流程与氧化铁浆法脱硫流程相似 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 87 6 4OtherProcesses 一 膜分离法脱硫1 膜组件的结构 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 88 6 4OtherProcesses CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 89 6 4OtherProcesses 2 气体膜分离机理按混合气体中各组分在p的推动下透过膜的传递速率不同 而达到分离的目的 1 微孔扩散机理 因多孔介质孔径及内孔表面性质的差异 使气体分子与它们之间相互作用有所不同 表现出不同的传递特性 于是气体组分在压差作用下 通过微细孔至渗透侧 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 90 6 4OtherProcesses 2 溶解扩散机理 气体在膜的上游侧表面吸附溶解 溶解气体分子的膜内扩散 透过分子的膜表面低压解吸 3 膜法脱酸气工艺膜分离法脱除天然气中酸性气体流程示意图 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 91 6 4OtherProcesses Single StageFlowScheme CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 92 6 4OtherProcesses Two StageFlowScheme CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 93 6 4OtherProcesses 4 膜法脱硫的特点 分离过程中无相变 能耗低 但有烃类损失问题 不使用化学药剂 副反应少 无二次污染 基本上不存在腐蚀问题 设备简单 占地面积小 操作容易 可利用天然气本身的压力作为推动力 几乎没有压力损失 H2S CO2等酸性组分分压越高 膜分离就越经济 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 94 6 4OtherProcesses 二 微生物脱硫技术利用细菌氧化硫化物而达到脱硫的目的 氧化压铁硫杆菌 ThiobacillusFerrooxidans T F 脱氮硫杆菌 ThiobacillusDenitrificans T D 1 酸性条件微生物脱硫工艺 1 Bio SR工艺T F菌脱硫原理 H2S Fe2 SO4 3 S 2FeSO4 H2SO4 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 95 6 4OtherProcesses 反应在酸性条件下进行 氧化反应pH 1 2 1 8 2 工艺流程 含H2S天然气进入吸收塔 Fe2 SO4 3吸收H2S后被还原为FeSO4 H2S被氧化成元素S 凝结成块 进入过滤分离器 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 96 6 4OtherProcesses FeSO4进入生物反应器被T F菌在氧存在下氧化为硫酸铁 再被循环使用 3 工艺特点 优点 工艺中无溶液降解 无废物处理 杂菌不易生存 缺点 腐蚀性强 反应需 高压时投资大 不能脱有机硫 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 97 6 4OtherProcesses 2 碱性条件微生物脱硫工艺 1 Shell paquesT D菌可在有氧或无氧条件下生存 有氧条件下脱硫原理 H2S g OH HS H2OHS 1 2O2 So OH 无氧条件下脱硫原理 H2S g OH HS H2O CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 98 6 4OtherProcesses H2S HCO3 HS H2O CO212HS 2NO3 H2O 12So N2 7H2O5HS 8NO3 5SO42 4N2 3OH H2O 2 工艺流程 与BIO SR相似 只是采用碱液吸收H2S 然后在常压下于生物反应器中使氧化为元素S CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 99 6 4OtherProcesses 3 工艺特点优点 脱硫条件温和 能耗低 废物排放少 对CO2有一定的脱除能力 缺点 在有氧和高压条件下 投资大 操作