第26章概率波

1885年巴尔末 Balmer 找到了一个经验公式 B 3645 7 n 3 4 5 一 氢原子光谱的实验规律 里德伯常数 巴尔末又指出 如将式中的 22 换成其它整数m的平方 还可得到其它谱线系 巴尔末公式 定义波数 巴尔末公式 此后又发现碱金属也有类似的规律 二 经典理论的困难 按1911年卢瑟福提出的原子的行星模型 电子绕原子核 10 12m 高速旋转 对此经典物理势必得出如下结论 原子是 短命 的 电子绕核运动是加速运动必向外辐射能量 电子轨道半径越来越小 直到掉到原子核与正电荷中和 这个过程时间 10 12秒 因此不可能有稳定的原子存在 原子光谱是连续光谱 因电磁波频率 r 3 2 半径的连续变化 必导致产生连续光谱 一 玻尔的三个基本假设 1 定态假设原子只能处于一系列不连续的稳定的状态 简称定态 之中 在定态下原子具有确定的能量 分别用来表示 称为原子的能级 处于定态中的原子 虽然其电子绕核作加速运动 但并不辐射电磁波 二 定态能级公式和电子轨道公式 1 定态轨道半径公式 氢原子 联立轨道角动量量子化假设 解得第n个轨道半径 电子轨道是量子化的 n 1的轨道r1称为玻尔半径 量子数为n的轨道半径 电子与核间库仑力是向心力 2 定态能级公式 n 1 2 3 4 原子处在量子数为n的状态 其能量 和 所以 n 1时为基态能级 n 1时为激发态能级 n为无限大时 此时原子电离 玻尔理论的成功与局限 成功 解释了H光谱 尔后有人推广到类H原子 也获得成功 只要将电量换成Ze Z为原序数 他的定态跃迁的思想至今仍是正确的 并且它是导致新理论的跳板 1922年获诺贝尔奖 局限 只能解释H及类H原子 解释不了原子的精细结构 原因 它是半经典半量子理论的产物 还应用了经典物理的轨道和坐标的概念 一 波函数及其统计意义 以自由粒子为例 1 一维自由粒子的波函数 自由粒子就是在运动过程中不受外力作用 其能量和动量保持恒定的粒子 由德布罗意波的概念 则自由粒子的频率和波长也保持恒定 可用平面单色波来表示 写成复数形式 得 波函数的统计意义 在某一时刻 在空间某处粒子出现的概率密度正比于该时 该处波函数的振幅的平方 2 波函数的统计意义 概率密度为实数 表示为 为共轭复数 则 在空间内粒子出现的概率 3 波函数的归一化条件 在有限体积内找到粒子的概率 某时刻在整个空间中发现粒子的概率应等于1 归一化条件 4 波函数的标准条件波函数除了必须满足归一化条件外 还必须满足单值 连续 有限的条件 标准条件 单值是由于在某时 某处发现粒子的概率必须是唯一的 连续是由于概率分布不会在任一处发生突变 有限是由于概率不可能是无限的 二 薛定谔方程 在量子力学中 描述微观粒子运动状态的波函数所满足的微分方程称薛定谔方程 一维自由粒子波函数 时间因子 振幅函数 两边求导得 自由粒子总能量 一维自由粒子的振幅方程 在势场中的粒子 总能量 推广到三维空间 描述的是能量有确定值的粒子在势场中运动时 波函数所满足的方程 称定态薛定谔方程 如给定势函数 可求出定态波函数 再乘以时间因子 可得到波函数 由于标准条件 在总能量具有某些特定值时才有解 这些特定的值为本征值 相应的波函数为本征函数 一维无限深势阱 自由粒子在金属中运动时 受到正电荷的吸引 由于原子排列的周期性 电子在这种外力场中的势能函数可表示为 电子在势阱中运动是定态问题 则在势阱内有 得 其解 待定常数 代入边界条件 即 所以势阱中电子能量 说明在势阱中电子的能量按能级分布 对应能级的定态波函数 因为粒子在势阱内出现的概率总和为1 有 归一化条件 E2 a 0 最低能级为基态能级又称零点能 2 和分布图表明对无限深势阱 定态薛定谔方程的解取驻波形式 阱壁 x 0 x a 处对于不同能量的粒子对应的波均为波节 粒子出现的概率为零 由波函数知 对同一能级 阱内不同位置处的驻波振幅不同 说明粒子在不同位置出现的概率不同 在能级上 粒子在势阱中部出现的概率最大 随n增加 概率密度曲线的极大值的个数增多 间距缩小 当n很大时 概率密度几乎各处均等 这就是过渡到经典力学的结果 一 氢原子的薛定谔方程 用球坐标可表为 用分离变量法 令 整理后得 解此方程组可得波函数 二 量子化条件和量子数 1 能量量子化和主量子数 为解方程 能量必须满足量子化条件 主量子数 与玻尔理论结论相同 2 轨道角动量量子化和角量子数 为解方程 和 电子的轨道角动量必须满足量子化条件 3 角动量 空间取向量子化 角动量在空间取向不是任意的 以外磁场为Z轴方向 要求波函数满足标准条件 则角动量在Z轴上的分量 磁量子数 对于一个主量子数n 角量子数可以取从0开始到n 1的n个数 对应于相同的能级 称为能级简并 Z 空间量子化理论已为实验所验证 1896年荷兰物理学家塞曼发现光譜线在外磁场中产生分裂效应 正常塞曼效应 Z Z 4 电子自旋和自旋磁量子数 1921年 施忒恩和盖拉赫从实验中发现原子射线在磁场中产生分裂现象 1952年荷兰的乌伦贝克和高斯米特提出了电子自旋的假设 电子除绕核作轨道运动外 还绕自身轴线作自旋运动 具有自旋角动量和自旋磁矩 且自旋角动量在空间只有两个可能取向 量子力学中 电子自旋角动量的量子化的条件 s只能取1 2 是自旋量子数 自旋角动量在外磁场方向上的投影 称为自旋磁量子数 它只能取两个值 钠黄光的双线精细结构证实了电子自旋运动对能级分布的影响 四个量子数 1 主量子数n 电子在原子中的能量主要由n决定 2 角量子数 副量子数 它决定于电子绕核运动的角动量大小 3 磁量子数 它决定于电子绕核运动的角动量在外磁场方向的分量 4 自旋磁量子数mS 决定电子自旋角动量在外磁场方向的分量 n 1 2 3 一 泡利不相容原理 在主量子数n的壳层上最多可容纳的电子数 1925年泡利在分析原子光谱等实验事实的基础上指出 在一个原子系统中不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的量子状态 即一个原子内任意两个电子不可能具有完全相同的四个量子数 每个壳层最多可容纳个电子 各分壳层上 一定 最多可容纳个电子 二 能量最小原理 内容 原子系统处于正常状态时 其中每一个电子都趋向于占取能量最低的能级 5s能级低于4d 于是先填5s