第八章-高分子材料

高分子材料 Chapter8Polymer 1 Chapter8Polymer 本章内容 8 1高分子结构与性能8 2高分子合成8 3聚合物光子材料8 4电功能高分子8 5化学功能高分子 Chapter8Polymer 2 功能高分子材料 学习目的 理解高分子材料结构性能特点和合成方法 了解各种功能高分子材料的特殊性能 结构以及其用途 3 3 Chapter8BiomedicalMaterials 学习参考书目 赵文元 王亦军 功能高分子材料化学 化学工业出版社 2003王国建 功能高分子 同济大学出版社 1996陈用烈 曾兆华 杨建文 辐射固化材料基础及应用 化学工业出版社 2003C E Carraher Jr Seymour Carraher sPolymerChemistry 6thEd revisedandexpanded MarcelDekker 2003H R Kricheldorf O Nuyken G Swift HandbookofPolymerSynthesis 2ndEd MarcelDekker 2005 Chapter8Polymer 4 8 1高分子结构与性能 自学 StructureandPropertyofPolymer 合成高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子 高分子链 聚合度 高分子链中的重复结构单元的数目高分子化合物的分子量通常在104 107典型高分子材料 塑料 橡胶 纤维 涂料 粘结剂 Chapter8Polymer 5 尼龙 nylon 66分子 2万 聚氯乙烯 polyvinylchloride PVC 分子 分子量5 15万 方括号表示重复连接的意思 方括号内是重复连接的单元 n代表重复单元数 缩写为 6 Chapter8BiomedicalMaterials Examples 按高分子链分 碳链高分子杂链高分子元素有机高分子无机高分子按成品的性能与用途分塑料橡胶纤维其它 涂料 粘合剂 Chapter8Polymer 7 高分子分类Classification 三大合成材料 8 2高分子合成 自学 SynthesisofPolymer 聚合反应分类 按反应单体 均聚 共聚按反应活性中心 自由基聚合和离子 阴 阳离子 聚合按反应类型 线形 开环 环化 转移 异构化按元素组成和结构变化 加聚 缩聚按动力学机理 连锁 逐步 8 Chapter8Polymer 8 3功能高分子FunctionalPolymer 功能高分子概述导电高分子生物医用高分子感光高分子 Chapter8Polymer 9 8 3 1功能高分子概述 8 3 1 1分类 按照性质和功能划分 反应型高分子 包括高分子试剂和高分子催化剂 光敏型高分子 包括各种光稳定剂 光刻胶 感光材料和光致变色材料等 电活性高分子材料 包括导电聚合物 能量转换型聚合物和其他电敏材料 膜型高分子材料 包括各种分离膜 缓释膜和其他半透性膜材料 吸附型高分子材料 包括高分子吸附性树脂 高分子絮凝剂和吸水性高分子吸附剂等 其他未能包括在上述各类中的功能高分子材料 Chapter8Polymer 10 Chapter8Polymer 11 8 3 1 2功能高分子材料的结构与性能关系 功能高分子材料构效关系分析关键作用的官能团独特的性质聚合物骨架的性质 如溶胀性或润湿性等 1 官能团的性质与聚合物功能之间的关系 在功能高分子材料中官能团的性质对材料的功能起主要作用 高分子骨架仅仅起支撑 分隔 固定和降低溶解度等辅助作用研究开发中都是围绕着发挥官能团的作用而展开的 Chapter8Polymer 12 Chapter8Polymer 13 Chapter8Polymer 14 聚合物骨架与官能团协同作用官能团的作用需要通过与高分子骨架的结合或者通过高分子骨架与其他官能团相互结合而发挥作用如 固相合成用高分子试剂 固相合成的功能是甲基氯官能团与聚合物的结合实现的 没有聚合物骨架的参与 就没有固相合成 有的只是小分子酯化反应 没有氯甲基官能团 聚合物中就没有反应活性点 固相反应也无从发生 Chapter8Polymer 15 聚合物骨架起作用官能团与聚合物骨架在形态上不能区分 也就是说官能团是聚合物骨架的一部分 或者说聚合物骨架本身起着官能团的作用 如 主链型聚合物液晶和导电聚合物 Chapter8Polymer 16 官能团起辅助作用如利用引入官能团改善溶解性能 降低玻璃化温度 改变润湿性和提高机械强度等作用 在主链型液晶聚合物的芳香环上引入一定体积的取代基可以降低其玻璃化温度 从而降低使用温度 在高分子膜材料中引入极性基团可以改变润湿性 Chapter8Polymer 17 2 聚合物骨架的结构 组成与性质对功能高分子材料性能的影响反应型功能高分子要求聚合物要有一定溶胀性能 或者一定孔隙度和孔径范围 以满足反应物质在其中进行扩散运动的需要 高分子功能膜材料要求聚合物要有微孔结构 或者扩散功能 满足被分离物质在膜中的选择性透过功能 其他功能高分子材料对聚合物化学的 机械的和热稳定性均有一定要求 Chapter8Polymer 18 高分子骨架的机械支撑作用 无限稀释 作用 功能基团之间无相互干扰 如固相法合成肽 高度浓缩 作用 邻位效应 高分子骨架的构象 构型 结晶度 高次结构等都因为其骨架支撑作用对功能基的活性和功能产生明显影响 Chapter8Polymer 19 高分子骨架的邻位效应高分子骨架上邻近功能基团的一些结构和基团对功能基的性能具有明显的影响力 这种作用称为高分子的邻位效应 Chapter8Polymer 20 高分子骨架的模板效应高分子骨架的空间结构 包括构型和构象 在其周围建立起特殊的局部空间环境 在有机合成和其他应用场合提供一个类似于工业上浇铸过程中使用的模板的作用 这种作用与酶催化反应有相近的效应 特别有利于立体选择性合成 甚至光学异构体的合成 聚合物的半透性和包络作用物理法制备的固化酶 小分子透过聚合物与酶接触反应高分子缓释药物的缓释作用 种类 结构型导电高分子 本节内容 复合型导电高分子 普通高分子混入导电填料 结构型导电高分子是指具有共轭 键 其本身或经过 掺杂 后具有导电性的一类高分子材料 Chapter8Polymer 21 8 3 2导电高分子ConductingPolymer Chapter8Polymer 22 种类 种类 Chapter8Polymer 23 导电机理 导电机理 自由基阳离子通过双键迁移沿共轭高分子链传递 Chapter8Polymer 24 导电高分子的特性 1 电导率范围宽 导电高分子的特性 Chapter8Polymer 25 导电高分子不仅可以掺杂 而且还可以脱掺杂 并且掺杂 脱掺杂的过程完全可逆 2 掺杂 脱掺杂过程可逆 3 响应速度快 10 13sec Chapter8Polymer 26 4 有电致变色性 Chapter8Polymer 27 Chapter8BiomedicalMaterials 28 导电高分子的应用 导电高分子的应用 Chapter8Polymer 29 1 发光二极管 1990年R H Friend首次报道高分子发光二极管具有颜色可调 可弯曲 大面积和低成本等优点 实用化的突破口 Chapter8Polymer 30 2 分子导线 一个分子类似于一根导线可用于高灵敏度检测 超大规模集成技术等 模板聚合 分子束沉积等方法制备 分子导线 或导电高分子微管 或纳米管 Chapter8Polymer 31 3 二次电池 高分子掺杂态储存电能 脱掺杂过程中释放电能 全塑电池 输出电压3V 电池容量3mA h 复充放电上千次 Chapter8Polymer 32 4 生物传感器 葡萄糖传感器 尿素传感器 乳酸传感器 胆固醇传感器 Chapter8Polymer 33 5 气体传感器 导电高分子与大气某些介质作用 电导率改变 除去介质 恢复 掺杂 或脱掺杂过程 可用作选择性高 灵敏度高和重复性好的气体传感器 Chapter8Polymer 34 6 雷达隐身材料 导电性可以在绝缘体 半导体 金属导体之间变化 不同的吸波性能密度小 轻加工性能 薄稳定性较好 高温使用 Chapter8Polymer 35 7 电显示材料 掺杂 脱掺杂实现导体 绝缘体之间的转变 且电位 PH 掺杂量等变化伴随颜色变化 可用于电显示 Chapter8Polymer 36 8 3 3 1生物相容性 compatibility 生物医用材料与人体之间相互作用产生复杂的生物 物理和化学反应的一种现象 也即生物材料与组织间的一种适应性 8 3 3生物医用高分子biomedicalpolymer Chapter8Polymer 37 引起生物医用材料变化的因素 生理活动中骨骼 关节 肌肉的力学性动态运动 细胞生物电 磁场和电解 氧化作用 新陈代谢过程中生物化学和酶催化作用 细胞黏附吞噬作用 体液中各种酶 细胞因子 蛋白质 氨基酸 多肽 自由基对材料的生物降解作用 Chapter8Polymer 38 引起生物体反应的因素 高分子材料中的杂质物理力学性能形状表面结构和形貌高分子本体的化学结构与性质 Chapter8Polymer 39 几种用于人工器官的重要高分子 polysiloxanepolyethylene PE polypropylene PP polyurethane PU polytetrafluoroethylene PTFE poly vinylchloride PVC polyamides PA PMMAPolyacetalpolycarbonate PC poly ethyleneterephthalate PET polyetheretherketone PEEK polysulfone PSU 8 3 3 2生物惰性医用高分子及在医学领域的应用 Chapter8BiomedicalMaterials 40 1 聚硅氧烷polysiloxane 结构中含有 Si O Si 的聚合物 Chapter8Polymer 41 聚硅氧烷制备 通过烷基氯硅烷水解缩聚RnSiXn 1R CH3 C6H5 CH CH2X Cl OCH3 OCOCH3环状单体通过阳离子或阴离子引发开环聚合二甲基硅氧烷环状单体开环聚合 Chapter8Polymer 42 硫化加成硫化硅橡胶 通过乙烯基和硅氢之间的反应完成硫化过程 无硫化剂和残留分解产物 交联方式 热硫化硅橡胶室温硫化硅橡胶 利用硅醇基和烷氧基的缩合反应利用乙烯基和氢的加成反应 Chapter8BiomedicalMaterials 43 医用聚硅氧烷的特性 Chapter8Polymer 44 2 聚氨酯材料 PU Polyurethane 由软链段和硬链段交替镶嵌组成的 含有许多 NHCOO 基团的极性高聚物通过选择适当的软 硬链段结构及其比例 就可合成出既具有良好的物理机械性能 又具有血液相容性和生物相容性的医用高分子材料 Chapter8BiomedicalMaterials 45 PU弹性体的应用领域 Chapter8Polymer 46 具有微相分离结构的材料高分子材料表面接枝改性化学方法 偶联 等离子体 高能辐射 紫外光法等 物理方法肝素固定 肝素是一种防止凝血的多糖药物 改善PU表面的抗凝血性能 Chapter8Polymer 47 降解 化学键 分子间力 侧链切断 转化为水溶性高分子交联点切断 恢复为未交联高分子主链切断 无规降解 拉链式 范得华力库仑力 降解吸收机制 8 3 3 3生物可吸收医用高分子 Chapter8Polymer 48 影响降解的因素 材料 化学结构 构型 形态 分子量 形状 杂质 植入部位的环境因素 体液 酶 物理因素 外应力 消毒方法 保存历史 Chapter8Polymer 49 典型的可生物降解高分子 Chapter8Polymer 50 聚乳酸 PLA Chapter8BiomedicalMaterials 51 PLA类材料在体内的应用 骨折内固定 Chapter8BiomedicalMaterials 52 MacroPore是一个具有延展性 多孔的植入产品 该产品能在愈合过程中保护骨头碎片 该产品是乳酸聚合物 由70 左旋丙交酯和30 消旋丙交酯交联而成 MacroPore可用于外伤 颜面中部和颅面骨骼的重塑 包括颅颌骨缺损 前凹壁的粉碎性骨折 以及鼻筛骨或眼窝以下区域的粉碎性骨折 Chapter8BiomedicalMaterials 53 粉碎性骨折的包覆 Chapter8BiomedicalMaterials 54 手术缝合线用PLA类材料 8 3 3 4药物控制释放体系Drugcontrolledreleasedsystem 控制释放 按照设计的时间 以一定的计量和一定的速度到达特定的靶部位 Chapter8Polymer 55 时间 药物浓度 无效区 治疗区 有毒区 A B Chapter8Polymer 56 控释优点 提高药物利用度 安全性 有效性减少给药频率 给药量药物被定位释放到病区部位 targetdrug 提高疗效 减少剂量降低毒性 特别是肝 肾的毒副作用研究费用低于新药的合成和筛选 Chapter8BiomedicalMaterials 57 areservoirdevice Matrix slabs pelletsordisks microspheres hydrogels Chapter8Polymer 58 0day 6days 15days 21days 10days mPEG5 b PLA95 BSA微球初始及体外降解不同时间形貌的变化 Chapter8Polymer 59 靶向药物控释 靶向药物制剂 将药物定向地运送到靶器官或靶细胞 正常组织不受药物的影响主动靶向 利用抗原 抗体结合及配体 受体结合等生物特异性相互作用实现药物的靶向传递 被动靶向 粒径 表面性质等物理因素 Chapter8Polymer 60 聚合物胶束 J 8 3 4感光性高分子材料PhotosensitivePolymericMaterials 感光高分子材料 在光的作用下能迅速发生光化学反应 引起物理和化学变化的高分子体系感光高分子材料的应用光致抗蚀剂 光刻胶 光固化粘合剂光固化涂料 油墨 Chapter8Polymer 61 相关的光化学过程 Photochemistry 光聚合Photopolymerization 62 光交联Photocrosslinking 63 Chapter8Polymer 光致增溶Photoinducedsolubilization 64 Chapter8Polymer 1 IC制作的光刻胶 光刻胶涂覆于表面为SiO2的单晶硅片上 在单晶硅片上制作出集成微小电阻 电容 晶体管等微电子元器件 金属氧化物半导体 MOS 晶体管示意图 65 Chapter8Polymer 光刻原理 对底材进行区域选择性保护 裸露区域被刻蚀 66 Chapter8Polymer Manufacturingsteps Themanufacturingprocessinvolvesfourmainsteps Deposition 沉积 单晶硅片上沉积异相薄膜SiO2 Al etc Doping 掺杂 通过掺杂改变导电性Photolithography 光成像 照相制版 制掩膜Etching 蚀刻 转印立体图案至单晶硅片上 67 Chapter8Polymer Process 68 Chapter8Polymer Etchingresult AnionbeammilledsetoftracksinSi Thephotoresistisstillinplace Noticetheacc