介质阻挡放电等离子体用于二氧化碳分解研究.doc

介质阻挡放电等离子体用于二氧化碳分解研究 学科专业:化学工艺研究生:翟长龙指导教师:李振花研究员天津大学化工学院二零一零年六月一专一苓牛六月 独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果,除了文中特别加以标注和致谢之处外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得吞鲞苤堂或其他教育机构的学位或证/,书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中,作了明确的说明并表示了谢意。弋签字日期:砷声年占月日学位论文作者签名:翟灭杉学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解苤盗叁鲎有关保留、使用学位论文的规定。特授权鑫鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。厂、.,保密的学位论文在解密后适用本授权说明学位论文作者签名:翟又右翩签轧榴丕/签字日期:垆年 ,月,日签字日期:为/年历月夕日摘 要二氧化碳作为最主要的温室气体,又是最为丰富的资源,其资源化方法的研究也越来越受到人们的重视。传统的二氧化碳分解需要高温,一般还需借助催化剂、气体分离膜等技术和光、电等能量的输入,而且其操作条件苛刻,对反应设备的要求较高,能耗严重且分解效果差。冷等离子体技术则由于其特殊的非平衡性能够使二氧化碳在常温常压下进行分解,能耗低,效率高,并逐渐成为研究的热点。众本文对介质阻挡放电等离子体技术用于二氧化碳的分解进行了研究,分别对等离子体发生器参数、管式石英介质阻挡放电反应器参数、添加惰性气体和多孔材料等因素对二氧化碳分解反应的影响进行了研究。对于等离子体发生器参数,考察了不同功率、频率、占空比、脉冲情况下对反应的影响规律。研究表明,改变各项参数,提高输入电流,会使转化率和选择性提高;对于反应器参数,考察了不同内电极、放电区间长度、放电间距、介质厚度、多段放电对反应的影响。结果显示,采用紫铜电极、大的放电区间长度、适宜的放电间距、小的介质厚度会提高反应效果。多段放电会提高转化率,但对选择性影响不大。此外,还考察了添加惰性气体和多孔材料对反应的影响。研究表明,添加惰性气体和适宜的多孔材料后都能提高反应效果。添加适宜浓度的惰性气体会提高选择性。在型硅胶上负载适量的异抗坏血酸添加到放电区间会大大提高的选择性,影响机理还有待深入研究。关键词:介质阻挡放电 二氧化碳分解多孔材料 异抗坏血酸,/, ., . , ., , ., .,: ., ,丘.,. ., ,. , , , . ,., 帆 . . 们么:. .:, ,目 录第一章文献综述.弓言?.二氧化碳资源化途径.光合作用.厶.分离吸收储存?.化学反应。,.二氧化碳的活化途径?.高温热解.催化分解。.电化学还原法?.膜分解?.等离子体活化?.等离子体用于二氧化碳分解反应的研究进展.等离子体介绍?。.热等离子体用于二氧化碳分解.冷等离子体用于二氧化碳分解.论文工作的提出及主要研究内容?.第二章实验部分.实验原料及规格.实验设备及流程?.反应效果评价. .色谱分析?。髫.反应效果主要评价指标?。 .多孔材料的制备及表征.多孔材料的制备.多孔材料的表征?.第三章等离子体用于分解的工艺研究.流量对分解反应的影响.电源参数对分解反应的影响?.输入功率影响?.电源频率影响.电源占空比影响.基值功率影响.脉冲参数影响.反应器参数对分解反应的影响.内电极材料影响?。.放电区间长度影响?。.放电间距影响。.介质厚度影响?趴.多段放电对分解反应的影响?.段与段之间间距影响?.分段数目影响?.惰性气体对分解反应的影响?.爿、结?.第四章等离子体场中多孔材料对分解的影响研究?.多孔材料对分解反应的影响?.不同添加量影响.不同粒度影响.不同种类的多孔材料影响?.不同添加方式影响./对分解反应的影响?.活性炭对分解反应的影响.积碳的研究?.?.小结?.第五章结论?耘参考文献附勇毛?.致谢?。第一章文献综述第一章文献综述 弟一早义陬综怂.引言二氧化碳是地球上蕴藏最为丰富的资源。大气中约有亿吨的碳以二氧化碳的形式存在,据估计,地球上二氧化碳的含碳量是煤、石油、天然气等化石燃料含碳量的十倍【。工业革命以来,随着人类大量使用以煤、石油为代表的化石燃料,的排放量急剧增加,严重影响着地球原有的生态平衡,并由此导致了温室效应以及引发了一系列与人类生活环境密切相关的问题。经研究证明的影响占整个温室效应的%以上,大气中浓度每增加一倍,将会使地表平均温度比工业革命之前升高约。据年国际能源机构的一项调查结果显示,美国、中国、俄罗斯和日本的二氧化碳排放量几乎占全球总量的一半。中国年人均二氧化碳排放量为.吨,约占全球总量的.%。根据年月哥本哈根会议的内容,我国要在年达到碳排放量下降%的目标。据推测我国有可能到年对全球二氧化碳释放量增长的贡献达到%【】随着我国经济的发展,对化石能源的需求不断增加,尤其在近几年,国家相继出台了一些推动我国煤化工发展的一些优惠政策和措施,形成了以煤气化为基础的煤制甲醇和煤制油等新型煤化工工业建设的热潮,这些煤化工工业会排放大量的二氧化碳,这样在今后的发展中,我国在大气排放方面将会受到愈来愈多的环境压力和国际压力。另一方面,地球上煤、石油、天然气等含碳资源是有限的,人类对资源消耗速度的加快使得资源的枯竭成了摆在人类面前的另一个紧迫问题。因此,无论从碳资源充分利用的角度,还是从保护环境,实现可持续发展的角度,探索合理利用二氧化碳资源的有效途径都具有十分重要的意义。彳”如“比起分解二氧化碳而言,人们更为关注的是通过分解水得到氢气,二氧化碳的分解利用却被忽视了。”库比亚克【懈释说,“分解二氧化碳,我们一样可以得到一种重要的化工原料那就是一氧化碳。因此,通过二氧化碳的分解,我们节约了燃料,制造出了有用的化学原料,也减少了温室气体的排放”。尽管一氧化碳有毒,但我们仍然在化学工业和生活中大量使用它。是有机合成的重要原料,可以进行许多有机反应,像催化羰基化反应用于增加碳链长度,氢甲酰化用于制备合成烃、醇等。另外还是费托合成的重要原料,用于煤制油的转化。每年有数百万磅的一氧化碳气体被用来生产清洁剂、塑料等等,它还可以被转化第一章文献综述为液体燃料。由于是碳的最高氧化态,分子结构十分稳定,是一种低“化学势分子,若要使其分解,需在高温下,且消耗大量的能量。从化学变化的角度看,它处于很稳定的状态,近乎于“惰性气体,直接作为化工原料比较困难。要使分子活化并将其转化成其它化合物,往往需注入大量能量,如果此能量来自化石能源,则又会生成新的,得不偿失。如果的分解能够像水电解制氢那样通过电能的输入来实现,而所需的电能来源于太阳能、风能、水能等非化石能源,则可以实现二氧化碳的综合利用,从而实现碳资源的循环利用。的分子结构决定了它是弱的电子给予体第一电离能.及强的“电子接受体电子亲和能。相对而言,分子更容易接受电子,只要采用适当的方式向其输入电子,或在反应中夺取其它分子的电子加以利用,即能实氏现分子的活化。等离子体就是一种十分有效的分子活化手段。等离子体促使分解可以大大减少能耗,并且可以在较低的温度下反应。尤其近年来人们对冷等离子技术的研究使很多在常规条件下难于进行的反应在冷等离子体作用下能够以温和的反应条件进行反应。等离子体具有足够高的能量使反应物分子激发,解离,形成各种活化粒子,使反应物种处于高活化状态,处于等离子体状态的各种粒子都具有较强的化学活性。等离子体用于二氧化碳的分解已有不少报道【,】。.二氧化碳资源化途径为了控氧化碳的排放,把二氧化碳这一丰富的资源转变成有用的可再生资源,达到循环利用的目的,从整体上看有两种方式,一种是从源头上进行控制,即控制二氧化碳的排放量和排放强度。另外一种就是把产生的二氧化碳进、行分离,储存或转化成其它有用的物质,使其不能排入到大气中。健.光合作用光合作用是自然界中把二氧化碳资源化的最为有效的方式。光合作用是植物,藻类和某些细菌在可见光的照射下,利用自身存在的光合色素把二氧化碳和水转变成有机物,并释放氧气的生化过程。并且通过光合作用使二氧化碳的浓度降低不需要化石能源的消耗,仅仅是利用太阳能。据估计,微藻固定二氧化碳的能力是/.【】。第一章文献综述.分离吸收储存利用一些物理或者化学吸附手段把二氧化碳进行分离纯化,再借用一定的手段储存起来,以便用于其它用途。像利用一些气体分离膜或者吸收膜可以用于捕集纯化二氧化碳,等【利用对进行改性,把铵官能团耦合到上制备了具有二氧化碳选择性的气体分离膜,在温度达到下,仍有很高的选择性。其次还可以利用一些与二氧化碳发生可逆反应的溶剂用于分离二氧化碳,再利用其逆反应回收二氧化碳。现在对火电厂烟道气中二氧化碳的回收大都采用.乙醇胺法,该法就是利用与在低温下发生反应生成厶.水溶性的盐,被吸收,然后在高温下发生解吸释放二氧化碳,可以循环利用。此外二氧化碳还易溶于水,甲醇,乙醇等溶剂,可以利用这些溶剂,氏在适宜的压力温度下用于二氧化碳的吸收,一般是在高压低温情况下进行】。还可以利用碳纳米管或活性炭等吸附材料以前处理方式嫁接胺类等化合物作为替代官能团,以提高对的吸附能力】。海洋具有大量吸收和储存二氧化碳的能力,因此可以把分离出来的二氧化碳进行液化,利用海洋的吸收能力和深海的高压环境,储存在深海底部【。另外在油气开采过程中还可以把二氧化碳贮存到地下,达次采油和封存二氧化碳的目的。储存的既可以用于化学反应,又可以用作超临界流体替代常规的有机溶剂作为反应介质,且超临界二氧化碳流体无毒、无污染、是环境友好的环保介质,实现了化学反应的绿色化。.化学反应.直接分解虽然二氧化碳十分稳定,难于分解,但可以通过向其输入能量或其它方式使二氧化碳分子活化,达到分解的目的。其分解产物、都可用于工业应用。陈乾旺【】等在高压反应釜中,利用碱金属钠向提供电子,、个大气压下,经过的化学反应,成功的将还原成了的大尺寸金刚石。.参与化学反应由二氧化碳的分子结构可以看出二氧化碳分子含有元素和。元素,且是碳的高价氧化物,这种结构决定了二氧化碳可以作为碳源用来合成碳纳米管,甲烷,低碳烃,也可以作为碳氧原料合成甲醇,二甲醚,有机碳酸酯等衍生物,此外还可以作为弱氧化剂用来夺取某些烃类中的氢。用替代碳源,在体系催化剂作用下,和反应可以生成甲醇。第一章文献综述日本关西电力公司【】曾开发出.系催化剂,在。,流速为/下进行加氢反应,经过得到甲醇产率为%。采用合成甲醇的催化剂和分子筛等脱水催化剂组成复合催化剂可以使转变为二甲醚。在/一、铬酸盐/、负载的碱金属离子交换过的型分子筛上,和反应可以生成烃,其转化率在%左右,烃的选择性在%以上【。和甲醇在金属催化剂作用下还可以合成绿色化工产品碳酸二甲酯。等发现向/催化剂中添加.%的后可以使甲醇的转化率和的收率得到提高。】等还开发出了/石墨催化剂用于厶和甲醇合成,金属在反应中起催化作用,充分利用了石墨的层状结构,使活性组分充分分散,该催化剂在,.下,的产率达到.%,趴选择性为.%。利用过渡金属的空轨道和与过渡金属所连接的原子具有孤对电子可以使在这些过渡金属有机化合物的催化下合成聚碳酸酯和环状碳酸酯,这类催化剂其活性取决于过渡金属的活性和与过渡金属连接原子的性能。黄世勇等在乙腈体系中,对比了不同的乙酸盐用于催化和二醇合成环状碳酸酯的反应情况,发现乙酸锌的催化效果最好,并且在无水乙酸锌上考察了与不同二醇的反应情况,生成五元环碳酸酯的产率要明显高于六元环。是弱的电子给予体,强的电子接受体,在适当的催化剂下可以作为弱氧化剂,有效抑制有机物的深度氧化。目前研究的比较多的是利用甲烷二氧化碳进行重整反应生产合成气,再通过费托合成合成甲醇,二甲醚,高碳烃类等有机化合物,这样可以同时解决、两大温室气体的排放。甲烷、二氧化碳重整一般选用负载过渡金属型催化剂。 】等使用/为催化剂,在下进行重整反应,转化率可以保持连续反应不发生变化,且和的选择选择性接近%。厶.二氧化碳的活化途径.高温热解分子极其稳定,且是一个强吸热反应,若要使其分解必须在极高的温度下才能完成,并且反应过程还受到热力学平衡的限制。热力学计算发现,如图所示,时的平衡转化率仅为.%,当温度高达第一章文献综述时的转化率达到%,但是,如此高的反应温度在传统的反应器中是难于实现的。等利用太阳能在下实现了二氧化碳向碳的转化,其能量利用率达到%,其反应过程如下所示/一辱今/一 铮/./一 其中.?厂。“厂厶;】一嚣若互玉量?./踟姗舢姗姗舢删柏玳图在不同温度下分解成的平衡转化率 .催化分解.高温催化年 发现氧缺位磁铁矿可以分解,为合理利用二氧化碳又提供了一条新的途径。这种利用氧缺位的磁铁矿或铁酸盐使二氧化碳分解的实质在于通过氧缺位在高温环境下夺取中的氧使其分解,然后再利用氢气把磁铁矿或铁酸盐进行还原以便循环使用。张春雷【刀等利用前驱体,经高温分解,还原后制备了氧缺位的磁铁矿“,在下对分解成的反应性能进行了研究。分解的几乎%的转化为,磁铁矿被还原的时间越长,其缺氧程度越大,分解的活性越高,分解量越大,反应后磁铁矿转化为和少量的。后来一些研究小组对于不同铁酸盐,【 ,【,刚【用于二氧化碳分解进行了研究。傅毛生【等对氧缺位尖晶石结构铁酸盐用于多次循环分解进行了研究,结果发现随循环反应次数的增加,物相的含量逐渐减少,其骨架结构也逐步瓦解,并且出现嘎、等其它物相,其含量随循环次数增长较快,在体系中含量降低到%左第一章文献综述右时,就失去了分解的活性;而掺杂%铬后,明显提高了骨架结构的稳定性,减少了其它物相的生成,增加了循环使用寿命,虽经次/循环反应,体系中物相含量仍能维持在%左右,分解的活性仍达到初始活性的。马令娟【】等分别考察了种制备工艺共沉淀法、柠檬酸溶胶凝胶法和水热法得到的纳米铁酸镍在微观性质上的差异及其对分解性能的影响,结果显示种制备方法均能得到尖晶石结构,在还原后都具有分解的活性,共沉淀法所得由于具有很高的比表面积及孔容,平均晶粒最小,表面活性最高,使得二氧化碳的分解性能最好;而水热法虽然所得样品结晶最好,但其表面活性低,比表面积及孔容最小,相同还原条件下分解的活性最低。】通过共沉淀法制备了,的尖晶石铁酸盐,在下用于二氧化碳分解的研究。二价金属强烈反映出反应程度,缺氧位的铁酸镍在对的还原程度上是铁酸锌的倍,铁酸钴的倍,通过近边射线吸收结构可以看出铁酸镍比铁酸钴,铁酸锌有很高的氧缺位,扩展射线吸收精细结构可以看出虽然铁酸镍在还原过程中金属镍有一小部分损失,但其氧缺位是针状结构,低的氧缺位更加倾向于把还原成。.光催化紫外及可见光现已被证明可以打破热力学上的限制,促进某些热力学不宜的反应进行。自年等人提出使用包含有,及等不同种类的半导体触媒粉末在水溶液中进行光催化还原反应后,在光催化转化方面,国内外一些学者相继提出用金属触媒或光触媒在光照射下可以使转化成有机物。刘少华【】介绍了钙钛矿复合氧化物光催化剂、隧道结构光催化剂、分子筛光催化剂、有机物光催化剂和生物酶催化剂等各种新型光催化剂用于还原中的优势及特点,在一定程度上说明了光催化还原反应的一些机理,指出半导体光催化剂还原在环境和能源领域中具有广阔的应用前景,同时还指出人工模拟植物的光合作用用于光催化还原具有很大的发展潜力。为了将转化为可再生能源,触媒的选择及所添加金属氧化物是转化能力的重要影响因素。翁文彬【”】等选用比较常见的,及等种光触媒对转化效率进行了探讨,结果表明以触媒的转化效率最差,在反应后仅有.%的转化率,触媒也只有.%的转化率,和有较佳的转化率,比较适合用于转化成甲醇的触媒材料。通过将,等种金属合成于中,将其改性制成/、/、/、/、/等金属氧化物触媒,并于相同条件下在溶液中进行光催化还原反应,经后分析液相中甲醇的生成量,其转化效果以/第一章文献综述最佳,转化生成的甲醇,转化能力约为未改性的转化效果的.倍。孔令丽【】等用等体积浸渍法制备了/./光催化剂,用表面改性法制备了复合氧化物,并且对其微观结构,化学吸附性能,吸光性能和光促与甲醇合成的反应性能进行了研究,发现在引入,后会提高在上的表面分散度,对光的吸收强度,可见光的吸收范围也有提高,在金属与催化剂表面的酸性位”或的协同下,在其表面呈现活性较高的卧式吸附态,甲醇形成分子吸附态和解离吸附态,可以在较低的温度下进行光催化反应,与热表面催化相比,甲醇的转化率得到明显提高。.电化学还原法电化学还原法是在室温环境下向二氧化碳提供电子,使其活化的一种方法,在尽可能低的能量投入下获取二氧化碳转化固定产物,.并且避免二氧化碳的再生。二氧化碳在水溶性介质中通过电化还原可以转化为,氧气,甲烷,乙醇等。对于在阴极还原成反应的研究国内外都相对较少【】。宋列】等研究了用单电极电极,于同温度和压力下,在./的电解质溶液中电化学还原的行为,并且进行了电极反应的动力学研究。宋得出在常压下,温度为,电解电位为.时,产生的的法拉第效率为.%;常温下,压力为.,电解电位为.下产生的法拉第效率为.%。并且通过对阴极动力学的研究得到阴极还原成的反应级数为.,压力和温度对还原为反应的难易程度影响较小,反应级数为非整数,说明反应比较复杂。何志桥【删等为了改进法拉第效率采用合金电极,并且采用/甲醇电解液进行了进一步的深入研究。在常温且压力为.时,生成的最大法拉第效率为.%,而常压温度为时的最大生成法拉第效率为.%,此外还得出了表观反应动力学方程,低温高压条件有利于该反应的进行。:在其它非水溶性介质,不同金属电极、气体扩散电极下的电化还原也有很多报道。在非水溶剂中的电化还原主要是利用了在有机溶剂中的溶解度更大,并且可以抑制还原的竞争性反应析氢反应,若应用于工业还可以省略重吸收过程。【】等利用甲醇作为电解质溶液,对进行了低温还原的研究,发现在相当低的温度下,仍能还原成烃基产物,且获得高的电流效率,与.时相比,在.时,产率由.%下降到%;产率则由室温时的%上升到.时的%及.时的.%。】等利用为阳极,为阴极,在甲醇中对进行低温还原,在时生成、第一章文献综述的电流效率分别为.%、.%、.%,在. 时,分别为.%、.%、.%。在甲醇中烷烃的电流效率要比在水溶液中的要好。.膜分解在高温下分解成的反应由于受到化学平衡的限制,不但转化率非常低,而且要在超高温下才能进行,导致该反应在传统的固定床反应器中难以实现,使得二氧化碳作为能源的生产技术还面临着重大挑战。近年来,随着气体分离膜技术的发展,一些研究者开始把膜分离技术与化学反应耦合起来,将某些透氧膜用于的高温分解上,以期打破反应热力学的限制,提高的转化率。在年,等首次报道了使用.透氧膜反应器进行高温分解反应。下,在渗透侧使用作为吹扫气时,的转化率可以达到.%,但渗透侧用作吹扫时,与渗透过来的氧又重新反应生成,使得整个反应体系的净转化率极低。】等用.混合导体膜反应器对分解进行了研究。在 下使用作为吹扫气,的转化率可以达到.%,但渗透侧与渗透过来的氧气发生燃烧反应又生成。对于将膜用于分解,国内也有研究。一些研究小组利用了钙钛矿型混合导体透氧膜结构中的氧空位使其对氧渗透具有绝对的选择性的特点将其应用到了的高温分解中。张鹏【】等考察了钙钛矿型混合导体透氧膜用于的高温分解,结果表明转化率和氧渗透通量都随温度的升高而增加,随进料浓度的增加而降低,当装填有催化剂时,转化率提高。但是的转化率仍然很低,在时仅有%。吴振涛】等通过向.。混合导体材料中添加少量的,对其进行改性修饰,使其提高材料的热稳定性和氧渗透通量。通过对比发现添加后,对于提高材料的稳定性比更为有效,且在时,的分解率达到了%。】等为了进一步提高的转化率,把二氧化碳的高温分解与甲烷部分氧化制合成气耦合在同一个膜反应器中,即在膜的进行二氧化碳的高温分解,其分解产生的氧气可以作为甲烷部分氧化的氧源,产生的氧气透过致密透氧膜以氧离子的形式进入到另一侧与甲烷在催化剂作用下发生部分氧化反应。由于渗透侧甲烷与氧发生部分氧化反应,使透过的氧不断被移走,从而打破了分解反应的平衡,促使不断向转化。在 时得氧化碳的最高转化率为.%。第一章文献综述.等离子体活化由于传统方法在把转化为高利用价值的产品时,需要向其输入大量能量,产品的产率和选择性不高,且操作条件苛刻,距离工业化甚远。为了改善操作条件,减少能量消耗,等离子体活化方法应运而生,等离子体作为一种新的活化手段,可以在常温常压下反应,并且活化能力强,能量消耗少,近年来受到学术界的普遍关注,逐渐成为研究热点。这种活化方式是通过高能电子与反应物分子发生非弹性碰撞来实现的,通过碰撞实现能量传递的这种机制几乎可使所有气体分子被激发、电离和自由基化。厶代斌】等在脉冲电晕等离子体下研究了的甲烷化反应,考察了的添加量、脉冲峰值电压、脉冲重复频率、放电极性、空速等工艺条件对反应的厶影响,并进一步研究了在等离子下发生甲烷化反应的反应机理,在脉冲电压,脉冲频率,反应温度,空速,/为:,/的担载量达到%时,的转化率可以达到.%,甲烷选择性达到.%,反应效果明显高于传统的催化反应。兰天石【划等在不同功率,不同原料气流量,不同原料气配比的氢等离子体环境下进行了天然气,重整制合成气的研究,原料气配比对产品选择性影响很大,在功率为.,原料气流量为./,/配比为:.的情况下,转化率为.%,转化率为.%。陈栋梁【】等研究了在微波等离子体下氢化转化制低碳烃。主要产物是甲烷,乙炔,少量的乙烷,微量的乙烯。产物选择性受原料气配比的影响,在高的微波输入功率和低的反应物配比/下,可以提高乙炔的选择性,使之成为优势产物。在输入功率时,产物基本上只有甲烷,乙烷、乙烯只有在功率分别达到和时才能被检测到,并且含量很少。.等离子体用于二氧化碳分解反应的研究进展.等离子体介绍等离子体是由带电的正粒子、负粒子正离子、负离子、电子、自由基和各种活性基团等组成的集合体,由于各种微观粒子所带的各种正电荷和负电荷是相等的,所以宏观上是电中性的。等离子体常被称为物质的第四态,将物质的状态按从低能到高能的顺序排列为固体、液体、气体、等离子体。等离子体是具有化学反应活性的,表现出与其它物质状态不同的特异性能的气体。第一章文献综述等离子体可以通过借助一定的方式,使气体吸收能量,加速电子、离子、或高能中性粒子的碰撞,而使气体发生电离,成为电子,正、负离子,激发态原子、分子以及自由基混杂的集合体。这种方式可以是光、射线、,射线等的照射,亦或者是放电、燃烧、冲击波、激光照射等方式。等离子体除可以通过人工方式获得外,在自然界中也广泛存在。地球上空的电离层属自然界的等离子体形式,太阳本身就是一个炽热发光的巨大等离子体,其上的物质均以电离状态存在。等离子体按照热力学平衡可以分成类:高温等离子体、热等离子体和冷等离子体【】。高温等离子体中电子温度、离子温度及气体温度窖完全一致;热等离子体中电子、离子、气体温度局部达到热力学一致性,能达到?;冷等离子体内部电子温度很高,离子及气体温度接近常温,从而形成热力学上的非平衡性。等离子体化学是使物质吸收电能,并将其转化成化学能而进行反应的技术。采用常规热力学计算不易进行的化学反应,在非平衡等离子体作用下,不仅可以进行,甚至有的反应转化率能够超过常规的化学平衡转化率。在等离子体作用下,分子内电子对自由能的贡献已经大到足以改变过程的自由能变化的程度。等离子体化学反应通常是在等离子体能量场中使反应分子获取能量而激活,使反应分子变成活性物种而定向生成反应产物【】。利用等离子态进行的化学反应具有如下优点:其一,对反应活化能大且反应速度慢的、但热力学上可能进行的反应,通过等离子体状态使反应基团成为激发态,则可使活化能减小,反应速率增大;其二,分子解离或离子化生成新的反应基团,使热力学上必须在相当高的温度下进行的反应可在较低的温度下进行。.热等离子体用于二氧化碳分解实验室发生的等离子体,局部热力学平衡的条件比完全热力学平衡的条件容易满足,形成的一些等离子体可视为热等离子体。.删等在功率.,大气压下,直接分解,转化率不到%,在心热等离子体中,铜管里面装入冷水进行水冷,反应速率在热等离子体中很快,热力学平衡在很短的时间内就能达到。流量/到./,随流量增加,转化率略有下降,所有情况下都低于%,由于热等离子体温度很高,所有的反应物在停留时间内都能分解为活性基团,活性基团在淬冷阶段又重新组合,由于受到热力学平衡限制,很多自由基又重新合成了。第一章文献综述.冷等离子体用于二氧化碳分解在冷等离子体中,电子温度高达上万度,而其它粒子温度只有几百度以下或常温,从温度场分布看极不均匀但整体宏观温度比较低,对化学反应十分有利。因为可使反应物分子在等离子的带有高能量的、高电子温度的化学场中使其激活,而外界也不用加热就可获得反应所需的能量来激活反应的活性物种,保持了低温流体的条件,反应条件温和,有利于工艺操作,降低了对设备材质的要求。在等离子体作用下使反应物激活的介质是由具有高能量的电子来引发,也就是高能电子碰撞反应物分子的过程,虽然碰撞行为对热平衡等离子体无关紧要,也不会影响到平衡态等离子体的宏观状态,但在非平衡等离子体中,其碰撞程度和碰撞频率能决定等离子体的化学反应方向和性质。其中的弹性碰撞可使粒子动能增加,加快碰撞过程,但弹性碰撞本身不会改变反应粒子内部的能级状态,即不发生化学键的变化,也就是不能发生化学反应,而非弹性碰撞可使反应物分子内能增加或能量转移及“形变”,导致分子键松弛、断裂或裂解成自由基,也可能发生电离或解离等过程,宏观上即反应物分子发生了电击穿,也就是“放电”现象。冷等离子体的某些作用方式类似于常规催化,在低温高效激活方面更有效率【。.介质阻挡放电介质阻挡放电是有绝缘介质插入放电空间的一种气体放电。介质可以覆盖在电极上或悬挂在放电空间。介质阻挡放电的气体处于弱电离状态,但具有很高的击穿电场和电子温度,电场提供给电子的能量大部分用于激发、解离原子和分子以产生自由基,有利于等离子体化学反应。介质阻挡作用可以限制放电电流的无限增长,微放电是的一大特点。可以在高压和很大的交流频率范围内发生。为了击穿常压的气体,有效的产生等离子体,一般放电间隙为,而根据实际的需要,间隙可由. 到几厘米。间隙内至少存在一个独立的电介质层,由于绝缘介质和气体介电常数不同,气体层和绝缘体上的电压降也不相同,为了使气体层获得较高的电场强度,同时加速电子的漂移,介质阻挡反应器中绝缘层均选用介电常数较大的绝缘材料,如玻璃、石英、陶瓷、薄搪瓷等。等在介质阻挡放电等离子体中研究了和的相互转化情况,考察了和分别在心等离子体、等离子体、向心等离子体和氧等离子体中添加,受电压、浓度、相对湿度的影响。在心等离子体中,电压为时,的转化率达到最大值。在等离子体中,转化率比在心氛围下要小很多,且基本不随电压而发生变化。向反应体系加入水分第一章文献综述子,在心等离子体中比在氧等离子体中更加有利于向的转化,相对湿度为%时,其转化率可以达到.%。在,./时,的转化率从.%降低到.%,当相对湿度由%增加到%时。和的存在不利于的转化,但利于的转化。高浓度,低电压虽然不利于转化,【八】等研究了不同的介质材料对于分解但是有利于能量利用率。的影响,实验结果显示,向.陶瓷中添加质量分数为.%的使其熔接在一起形成的介质材料,能够增强微放电,可以提高的转化率。此时,最大转化率可达.%,而用氧化铝陶瓷管或石英管时,的转化率仅为.%和.%。使用.陶瓷管作为放电介质,其反应效果要好于氧化铝陶瓷管和石英管的反应效果。伴随着介电常数的增加会产生高密度,高强度的电流。的转化率随着含量的增加而增加,在为.时,的转化率达到最大。.电晕放电电晕放电是电极两端加上较高但未达到击穿电压时,若电极表面附近的电场很强,则电极附近的气体介质会被局部击穿而产生放电现象。电晕放电是一种自持放电,在具有强电场的电极表面附近有强烈的激发和电离,并伴有明显的亮光,称为电晕层。李明伟【】等在常温常压下,利用针板结构的电晕放电使成功的分解成为和,并由四极质谱对产物进行定量分析。的正负电晕放电形态不同,在分解反应中,由于正电晕是由平板发射电子,针电极吸收高能电子,而使其温度升高,易发生热钝化。在功率,流量/,正电晕放电下,的转化率可以达到.%。在正电晕放电时的转化率要高于负电晕放电时的转化率。代剜】等在常温常压下,对于温室气体在脉冲电晕等离子体中的活化与转化情况进行了研究,发现在常温常压下利用脉冲电晕等离子体即可实现的部分还原转化。考察了反应气体流量、脉冲电压峰值、放电频率等对转化的影响,主要产物为和,伴有少量的和积碳产生。并初步探讨了等离子体活化的反应机理。在流量为/,脉冲电压峰值为,放电频率为时,的转化率达到最大值.%,产率可达.%,在频率为时选择性达到最大值.%。等研究了脉冲电晕放电下添加小球对分解的影响,实验发现在添加了小球后,转化率大大增强,转化率和收率分别达到了%和%,而在此条件下不添加时,的转化率和的产率仅为%和.%。似的高的比表面积和吸收的能力在的分解中发挥着重要的角色。并且在存在下做了和反应生成第一章文献综述的反应,结果发现,不添加丫时,的转化率要大一些,由此说明添加后,可以抑制和的反应。.辉光放电辉光放电是一种自持放电,依靠正离子轰击阴极所产生的二次电子发射来维持,具有较大的放电电流密度,因放电时管内出现特有的辉光而得名。常压辉光放电可以产生均匀等离子体,但辉光放电一般需要在低压下进行,不利于工业上应用。.等对于常温常压下辉光放电用于分解进行了研究,反应尾气用质谱进行分析,没有发现积碳和其它副反应。的激发电压取决于原“料气中的浓度和所用交流电的频率,与所用的金属电极材料无关。但是不同的金属材料对于的反应活性是不同的,在辉光放电下得出的大致活性顺序为。若在反应器外部增加风扇冷却,则所得的转化率要比不冷却的多.%。“】等利用扇形交流辉光等离子体反应装置使与混合气发生等离子体反应,使分解,其中起稀释作用,同时也促进的分解。考察了原料气流量,频率,电流波形等因素对反应的影响。是主要的含碳产物,其选择性可以达到%以上。在气中添加.%、%、%的,随浓度的降低,转化率会随之增加。频率对于的转化影响很小,但能耗会随着频率的增加而降低。在方波中的转化率最大,三角形波中的转化率最小,在正弦波中居中。此外,他还研究了不同的金属电极的催化效果,得出其活性顺序为/名。含.%的/反应体系,用催化时效果最好,的转化率高达.%,反应速率为./,能量效率达到.%。.其它放电和【,】利用射频放电等离子体反应器,在,直径反应器下分解,转化率大约%。和在射频放电等离子体中对于二氧化碳分解成和氧气的可逆反应进行了动力学分析,反应原料为纯的或者和的混合气体。为了便于描述反应结果定义了个参数/、/。固定原料气中值为.考察了不同的功率、压力、反应气流量等对反应的影响。从实验结果发现增加功率,增大压强,降低流量可以使氧化反应正反应和分解反应逆反应的反应程度都增加。对于给定的压力和流量下,考察功率变化的影响,在每一功率下,不论原料气是还是和的混合气,反应产物都能达到相同组成。并且这一,稳定组成会随着压力增加或流量降低而改变。第一章文献综述】等研究了滑动弧光放电用于分解的研究,考察了不同气体流量,添加辅助气体,空气,水蒸气对于分解的影响。在,气体流量./,时,纯的转化率可以达到%,和选择性可以达到%和%。在/,的情况下,向原料气中添加氮气使体积分数达到%时,的转化率可以达到%,比纯分解时高出倍还多。添加氧气和空气后与添加氮气有相反的结果,增加了向转化的过程。等研究了在微波放电下的分解情况,在.到./的线速停留时间.到.,.到.下,的产率在%左右。.论文工作的提出及主要研究内容综上所述,利用等离子体使分解是一种合理有效的途径,有助于解决温室效应和发展低碳能源,研究的分解具有很大的潜力和工业化前景。由于非平衡等离子体的特殊性质使得一些常规条件下很难进行的反应在等离子体条件下得以实现。尤其近几年,等离子体技术在一碳化学领域中的应用得到了长足发展,等离子体用于甲烷二氧化碳重整,甲烷转化制碳二烃,二氧化碳转化等方面取得了很多成果。但在非平衡等离子体用于二氧化碳分解方面还存在着一些问题尚待解决,比如:在等离子体环境下虽然很容易的使二氧化碳发生分解反应,但是转化率极低;向其中添加惰性气体或者多孔材料时,反应机理难以确定,对于放电的情况影响比较复杂;反应器放大比较困难,这些都在一定程度上限制了该技术的进一步放大应用。本论文利用实验室现有的实验设施,及对等离子体用于化学反应的研究基础上,对于介质阻挡放电用于二氧化碳的分解进行了研究,主要研究内容如下:对于介质阻挡放电下,一些工艺条件对分解反应的影响进行了研究。分别考察了电源参数、反应器参数、添加惰性气体等对转化率、产率等的影响。对于介质阻挡放电下,向反应体系添加多孔材料对分解反应的影响,进行了研究。分别考察了添加不同种类的多孔材料、添加量、添加方式等对反应的影响。第二章实验部分第二章实验部“弟一早头粒郁.实验原料及规格实验中所用到的各种气体、固体颗粒及规格如表.所示:表主要实验原料及规格.实验设备及流程实验流程图如图所示,原料气.%经型质量流量计进入等离子体反应器,经放电反应后,气相产物经过过滤器进入六通阀,由气相色谱在线分析,尾气用皂膜流量计进行测定流量后放空处理。实验室所用的高压电源为天大切焊公司和我室共同研制的.等离子体发生器,由其提供发生等离子体所需要的能量。实验流程主要包括气体流量控制,高压电源等离子体发生器,等离子体反应器,反应尾气分析,尾气流量测定五个部分。实验中所用到的主要实验仪器包括:流量控制仪器:型质量流量计量程/,北京圣业科技发展有限公司和./型质量流量计量程/、第二章实验部分/,北京七星华创电子股份有限公司。等离子体发生器:.型等离子体发生器天大切焊公司和我室共同研制,工作频率为,最大输出功率为连续可调,附加有脉冲发生装置。等离子体反应器:如图.所示,主要有石英管,内电极不同金属材料,外电极石英管外缠绕铝箔组成。本实验所用反应器规格如表.所示。表反应器规格尾气分析体系:尾气采用气相色谱仪进行在线取样分析,采用.色谱柱色谱柱长。色谱操作条件:采用高纯氢.%做载气,高纯氢由.型氢气发生器北京科普生分析科技有限公司产生,柱前压为,柱流量/,参比气流量/,检测器进行检测,进样器温度,柱箱温度,检测器温度,采用六通阀气动自动迸样,由.型空气压缩机天津市蓝珂科技实业公司提供空气动力,.型个体气体采样仪北京市劳动保护科学研究所进行采样,分析结果采用色谱分析软件 .数据分析处理系统进行分析。尾气测量体系:采用与气相色谱仪配套的皂膜流量计流量范围.对尾气流量进行测定。第二章实验部分图实验流程图.图.管型等离子体反应器示意图砌盯. .反应效果评价.色谱分析,采用色谱对反应后气体进行分析,使用六通阀采样系统进行在线分析,且六通阀阀控良好,定量管进样量固定,每次分析均是在相同的温度、压力下采用.色谱柱,柱长;高纯氢做载气,柱流量/:迸样器温度,柱箱温度,检测器温度,符合外标法的进样量一定、第二章实验部分温度和压力保持不变的要求,因此采用外标法进行定量分析。外标法是用待测组分的纯品作对照物质,在与被测样品相同的色谱条件下单独测定,把得到的色谱峰面积与被测组分的色谱峰面积进行比较求得被测组分的含量。本实验使用质量流量计配制一系列不同浓度的样品,进行色谱分析,做出峰面积对浓度的工作曲线。在相同色谱条件下,对产物进行分析,得出其峰面积,然后可以由工作曲线求出此峰面积下对应的含量。本实验的外标工作曲线见附录。为简化计算,尽量使用直线拟合,对和的拟合曲线进行了分段拟合,工作曲线拟合方程如下:的外标曲线方程参照气体,体积分数.:如:一.的外标曲线方程参照气体,体积分数.:岛 句如体积分数.:岛巧缸一.的外标曲线方程参照气体,体积分数.:以:.体积分数.鲫.:。如:.反应效果主要评价指标:堕鼍黟麓纂学川。%:?茇面涵丽甄预?一%:璧塑墼%瓦孬丽丽引叫%盎焉器枷。% 两面甄丽丽丽%转化的:摩尔数一转化成的:摩尔数。%?瓯丽面辱豕孬?一能量效率:刁堑燮壁塑.兰些%第二章实验部分体积能量密度:伽意单位形/册反应气停留时间:三型墨二掣。其中,为原料气流量,/ 为输入功率,;胡为分解成的反应焓变,/:为反应器内径,;为内电极外径,;为反应区长度,;为反应器的有效体积,。.多子材料的制备及表征.多子材料的制备.多孔材料的预处理对于多孔材料的预处理就是筛分出不同目数,然后在烘箱中下干燥,以便使其中所含的水分及孔道中所含的一些杂质脱出。./的制备及处理浸渍法是将含有活性组分或连同助催化剂组分的液态物质浸载在固态载体表面上。等体积浸渍法是先确定一定量的空白载体的饱和吸水量也可以使用其它溶剂进行测定,然后用同样量的水溶解活性组分,将此溶液浸渍到载体表面。,简写/,硅本实验采用等体积浸渍法制备异抗坏血酸胶即/。具体操作步骤如下:将硅胶过筛选定所用目数,放入烘箱于下干燥,以脱出水分。将一定量的加入到恰好