1.2 基础有机反应绪论ppt课件

基础命名有机反应 主讲人 许鹏飞罗永春功能有机分子化学国家重点实验室 第一章绪论 一 授课对象 四年级本科生二 时间 2011年9月 2011年1月三 教材 StrategicApplicationsofNamedReactionsinOrganicSynthesis laszlokurti等编著 2 有机人名反应 黄培强编著 3 现代有机反应 胡跃飞 林国强编著四 总学时 54五 学分 3 六 课程的性质 地位和作用 有机合成是有机化学的重要分支 它是一个永远朝气蓬勃 不断发展 不断创新的领域 同时它又是有机化学前沿领域的常青树 有机合成的基础是有机反应 而命名反应是经过千锤百炼精挑细选出来的有机反应 命名反应是有机合成化学的基石 是有机合成化学家们必备的武器 精通和掌握命名反应对一个有机合成工作者来说应该是最基本的 因为它是有机化学家设计和合成高难度天然和药物分子的思想源泉 本课程是选择基本的有机命名反应来讲授 希望能举一反三 了解更多的有机反应 六 课程的性质 地位和作用 通过本课程的学习 要求掌握有机合成中几十个具有代表性的基础有机反应 了解目前有机合成化学的前沿领域 为大家掌握有机合成的基本技巧与方法 顺利适应毕业后工作的要求 必将大有益处 或为以后继续深造打下坚实的基础 有机反应是有机合成化学的基石 利用已知反应设计串联反应 构筑复杂手性有机分子 AsymmetricOrganocatalyticRelayCascadesApproachtoFullySubstitutedPiperidines ThefirstexampleofasymmetricsynthesisoffullysubstitutedpiperidinesFiveContiguousStereocentresandthreenewbonds 中国人名命名的有机反应 黄鸣龙反应 对Wolff Kishner还原的改进史一安不对称环氧化陈德恒重排Lu Trost Inoue反应 DoyouhopetoleaveyournameinthehistoryofChemistry 七 教学大纲内容 一 碳 碳单键的构筑1 Friedel Crafts反应层次 基础相关反应 Friedel Crafts 烷基化 酰基化 反应2 Stetter反应层次 拔高 可引出偶极转换思想相关反应 BenzoinCondensation Retro BenzoinCondensation3 Heck Sonogashira偶联反应层次 拔高 可引出碳氢活化相关反应 Stille偶联 Suzuki偶联 Negishi偶联 Kumada偶联 Hiyama偶联 Ullmann偶联 Buchwald Hartwig偶联等 10月6日 瑞典皇家科学院宣布 美国科学家理查德 赫克和日本科学家根岸荣一及铃木章共同获得今年的诺贝尔化学奖 这是宣布获奖时投影屏幕上显示的获奖者头像 从左至右依次为理查德 赫克 根岸荣一和铃木章 二 碳碳双键和碳碳叁键的构筑4 Wittig反应层次 拔高 介绍烯烃的典型构筑方法相关反应 Schlosser Wittig反应 HWE反应 Grubbs反应 Tebbe反应 Julia反应 Banford Stevens反应等5 Corey Fuchs反应层次 拔高 介绍炔烃的典型构筑方法相关反应 Seylerth Gilbert反应 三 碳 杂原子键的构筑6 Mistunobu反应层次 拔高 引出构型保持和构型翻转的思想 四 环化反应7 Diels Alder反应层次 基础 巩固电环化基础知识相关反应 Nazarov环化8 Pcikt Spemgler反应层次 拔高 可引出杂环化合物的重要性相关反应 Bigineli反应 Fischer吲哚合成 Hantzsch反应 Paal Knorr吡咯合成 Darzens反应 Feist Benary呋喃合成等9 Robinson环化反应层次 基础 可引出有机不对称催化 五 还原反应10 Birch还原层次 基础 巩固自由基基础知识11 Noyori氢化层次 拔高 可引出金属不对称催化 六 氧化反应12 Swern氧化层次 基础 巩固官能团转化的知识相关反应 Collins氧化 Jones氧化 Parikh Doering氧化 Moffatt氧化 Corey Kim氧化 Dess Martin氧化 Oppenaner氧化 Fetizon氧化13 Sharpless双羟化层次 拔高 不对称金属催化的典例相关反应 Sharpless羟胺化 Woodward双羟化 Prevost双羟化14 Shi不对称环氧化层次 拔高 不对称有机催化的典例相关反应 Sharpless环氧化 Jacobsen环氧化 Jacobsen水解动力学拆分15 Baeyer Villiger氧化层次 基础 七 重排反应16 Cope重排层次 基础 3 3 重排的典型代表相关反应 Oxy Cope重排 Aza Cope重排 Claisen重排 Thio Claisen重排 Aza Claisen重排 Eschenmoser Claisen重排 Johnson Claisen重排 Ireland Claisen重排 Carrol重排 Overman重排17 Curtius重排层次 基础 亲核重排的典型代表相关反应 Hofmann重排 Lossen重排 Wolff重排 Schmidt重排18 Pinacol重排层次 基础 正离子重排的典型代表相关反应 Semipinacol重排 Demjanov重排 基础部分 以巩固基础知识为目的 选择具有代表性的反应 拔高部分 以能引出或体现当前热点研究领域为目的 选择难度适中 合成中常用的反应 总体上 均衡各类反应 各种官能团的制备与转化 选择尽量代表一个类别的反应 本科生学过的反应 硕士研究生应该掌握的反应 第二章 Friedel CraftsReaction Contents 1 BiographyofFriedelCandCraftsJM2 Friedel CraftsReaction3 OtherCorrelatedReaction4 SyntheticApplications5 InConclusion 克拉夫茨 Crafts JamesMason 1839 1917 美国化学家 1839年3月8日生于马萨诸塞州波士顿 1858年克拉夫茨从哈佛大学毕业 就像整个十九世纪时期的美国化学家们那样 克拉夫茨来到德国进修 他给本科生教学当了一年的助手 1861年在巴黎与弗里德耳相识 1868年回到美国后 先后在康奈尔大学和马萨诸塞理工学院任教授职 1874年重返巴黎 与弗里德耳一起致力于研究工作 1 BiographyofCraftsJM 1877年克拉夫茨和弗里德耳一起研究金属铝对某些含氯有机化合物的作用时注意到 只是经过一段钝化作用之后反应才发生 然后生成氯化氢气体 他们发现钝化期间生成氯化铝 而且正是氯化铝才激发了这个反应 后来证明了氯化铝对于把碳原子链联结成碳原子环的各种反应乃是一种多能催化剂 这个反应就是弗里德耳 克拉夫茨反应 至今这个反应仍然是化学武器库中一个重要的武器 1891年克拉夫茨再次回到美国 重新在马萨诸塞理工学院任教 1898 1900年任该院院长 1917年6月20日卒于康涅狄格州里吉菲尔德 1 BiographyofCraftsJM BiographyofFriedelC 弗里德耳 Friedel Charles 1832 1899 法国化学家 1832年3月12日生于下莱菌省施特拉斯堡 1876年弗里德耳成为巴黎索邦学院矿物学教授 在这之前的一年 他和克拉夫茨因发现弗里德耳 克拉夫茨反应而羸得了不朽的名声 他对含硅有机化合物也作过一些观察 虽然他并未弄清楚 但是基平在他观察的基础上作了进一步的研究并且颇有收获 1863年查尔斯 傅里德尔 FriedelC 和詹姆斯 克拉夫茨 CraftsJ 用四氯化硅和二乙基锌反应得到四乙基硅 共同发现了第一个有机硅化合物 1899年4月20日卒于塔尔纳 加龙省蒙托娜 2 1Friedel CraftsAlkylationReaction Otheralkylationregents epoxide alcoholetc Friedel C Crafts J M J Chem Soc 1877 32 725 Friedel C Crafts J M Bull Soc Chim France 1877 27 530 2 1Friedel CraftsAlkylationMechanism 碳正离子重排导致副反应的发生 碳链重排产物 2 1Friedel CraftsAlkylationMechanism 2 2Friedel CraftsAcylationReaction 2 2Friedel CraftsAcylationMechnism Friedel CraftsAcylationMechnism 2 3Friedel CraftsReactionCatalyst 除此之外 一些金属配体催化剂也被运用到傅克反应中 如铜 铋 铬 钯的催化剂 对于烯烃 醇等烷基化试剂催化剂也可以是质子酸如 氢氟酸 盐酸 硫酸 2 4Invertacylationtoalkylation 小结 傅克烷基化反应 由于烷基的给电子性 反应产物比起反应物具有更高的亲核性 于是芳香环环上的另一个氢容易继续被烷基所取代 这导致了过烷基化现象 产生了副产物 由于反应是可逆的 副产物中还可能出现反应物中的烷基被其他基团所取代的产物 被氢取代时 也称为傅 克脱烷基化反应 长时间的反应也会导致基团的移位 通常是转移为空间位阻较小 热力学稳定的间位产物 另外 如果氯不是处于三级碳原子 叔碳原子 上 有可能发生碳正离子重排 而且只有在低温 低浓度 弱催化剂 短时间内烷基进入的位置才遵循亲电取代反应的规律 傅克酰基化反应 由于酰基的吸电子性 酰基化反应的产物的活性较低 不会引起进一步的副反应 反应也不容易逆向进行 同时不存在碳正离子重排 而且生成的酰基可以用克莱门森 黄鸣龙或者催化氢化等反应转化为烷基 但是酰基化试剂不可以使用甲酰氯 芳香环甲酰化的反应则使用Gattermann KochRecation 3 OtherCorrelatedReaction Gattermann KochRecation 加特曼 科赫反应是一个由德国化学家路德维希 加特曼 GattermannL 和尤利乌斯 科赫 KochJA 发现的有机化学反应 此反应属于傅 克酰基化反应一类 是合成苯甲醛和其他一系列芳香醛的一条重要途径 此反应在一步中完成以一氧化碳和盐酸为原料制备甲酰氯 并将其用于苯环氢的甲酰基取代 成为苯甲醛或其衍生物的过程 反应的催化剂为作为路易斯酸的氯化铝以及痕量的氯化亚铜 3 OtherCorrelatedReaction C D Nenitzescu Ber 1936 69 1820 NenitzescuReductiveAcylation OtherCorrelatedReaction R D Haworth J Chem Soc 1932 1125 HaworthPhenantherenesynthesis R D Haworth1937年获诺贝尔化学奖 4 SyntheticApplications FirstTotalSynthesisof BrasiliquinoneB TetrahedronLett 1999 40 4437 4438 4 SyntheticApplications TotalSynthesisof LacinileneCMethylEther J Org Ch