1 陶瓷物化 第一章 陶瓷晶体结构基础ppt课件

陶瓷物理化学 2010级材料科学与工程 2013 05 无机材料物理化学 贺蕴秋等编著化学工业出版社 无机材料科学基础 陆佩文主编武汉工业大学出版社 无机材料科学基础教程 胡志强主编化学工业出版社 硅酸盐物理化学 陆佩文主编东南大学出版社 硅酸盐物理化学 丁子上等主编中国建筑工业出版社 无机材料物理化学 叶瑞伦主编天津大学出版社 陶瓷导论 W D Kingery中国建筑工业出社 无机非金属材料科学基础 樊先平等浙江大学出版社 参考书 授课与考核方式 总计32学时 每周4学时 课程分为 16 16 两部分 考核成绩组成 第一部分 1 布置二次课后作业 2 课堂出席 平时 1 2 成绩 15分 3 期末考试 35分合计50分 绪论 传统陶瓷制备工艺过程 陶瓷的历史比金属 塑料要古老许多 距今8000到10000年前出现陶器 原始瓷器在中国已有3000年历史 无机非金属材料的传统基础是硅酸盐 陶瓷 制品 先进陶瓷的定义 采用高度精选的原料 具有能精确控制的化学组成 按照便于结构设计及控制制造的方式进行制造的方法进行生产 加工 具有优异特性的陶瓷 先进 特种 陶瓷涵盖的范围已经包括技术 生产 生活的方方面面 性能 高温 高强 耐腐蚀 耐辐射等 结构陶瓷 功能 热 光 电 磁 生物等等 功能陶瓷 无机非金属材料定义 包括陶器 瓷器 耐火材料 建筑粘土制品 磨料 搪瓷 玻璃 水泥 石墨等 而且包括非金属磁性材料 压铁电体 人造单晶 玻璃陶瓷以及纤维 薄膜 量子点等 陶瓷材料 合成 制备和使用 较突出的问题是如何控制其重复性 提高可靠性 陶瓷制备分多种工艺阶段 每个阶段的不合理工艺及其组合都会造成陶瓷组织结构与特性缺少均匀性和重复性 研究材料组分 结构 化学反应变化规律以及结构与性能之间相互关系 经验技艺 科学技术 第一章陶瓷的晶体结构 第一节陶瓷的化学键与晶体结构一 化学键和晶体基本性质 1 1化学键 在分子或晶体中 两个或多个原子 离子 之间的强烈相互作用 离子键 依靠正 负离子间的静电库仑力作用 没有方向性 饱和性 多数陶瓷固体属于离子晶体 共价键 原子之间通过共用电子对达到稳定电子壳层构型 典型的共价键晶体有金刚石结构 闪锌矿 ZnS 和纤锌矿 ZnS 结构 高温石英 结构 大部分金属间化合物和Si3N4 SiC B4C等典型特种陶瓷都是共价键化合物 范德华健 是一种较弱的原子键 不需要电子云重叠 没有方向性和饱和性 作用范围约为0 3 0 5nm 先进陶瓷中的石墨 在原子层内主要是共价键 原子层间是范德华健 晶格能 NaCl U 750KJ mol MgO U 4000KJ mol 离子键占主导 则称 离子键 陶瓷 电负性差值大 共价键占主导 则称 共价键 陶瓷 电负性相近 离子键特征比例 1 exp 0 25 XM XX 2 XM和XX代表M和X的电负性 计算 B4C SiC和BN离子特性分别为6 12 22 属于高共价键成分 MgO 73 BaO 82 其他 GaN 38 SiO2 51 ZnO 59 Al2O3 63 混合键 实际上没有一个离子晶体是100 离子键性质的 或能被看作是非压缩 不变形的球体 所以需要考虑这些附加的特性 例如 色散能 dispersive London energy Ul 0 离子与偶极子之间互作用 1 自限性 晶体具有自发地形成封闭的凸几何多面体外形能力的性质 2 均一性 指晶体在任一部位上都具有相同性质的特征 3 各向异性 在晶体的不同方向上具有不同的性质 4 对称性 指晶体的物理化学性质能够在不同方向或位置上有规律地出现 也称周期性 5 最小内能和最大稳定性 在相同的热力学条件下 晶体和同组分的气体 液体及非晶固体相比 其内能最小 最稳定 1 2晶体的基本性质 陶瓷主要以结晶态存在 晶体材料 离子晶体由正负离子靠静电作用力结合在三维空间有规则排列所构成的晶体 当两种电负性相差大的原子靠近时 电负性小的原子失去电子成为正离子 电负性大的原子获得电子成为负离子 正负离子间的库仑引力和排斥力平衡时 形成稳定的离子键 晶体的性质由组成与结构决定 且组成与结构之间存在密切关系 晶体化学的任务 研究晶体的组成 内部结构 性质的关系 二 电负性与晶格能 2 1电负性X 度量化合物中原子对成键电子吸引力的大小 一般规律 1 金属元素电负性较小 非金属元素电负性较大 2近似分界点 2 同一周期从左向右 元素电负性增加 同族元素随周期增加 电负性减小 3 电负性相差大的元素之间生成离子键的倾向较大 电负性相近的非金属元素之间以共价键结合 金属元素以金属键结合 晶格能计算 假设陶瓷晶体完全是离子键构成 则表征离子键强度的晶格能等于晶体中静电吸引和排斥作用之和 2 2晶格能 0K时 1摩尔化合物中的正 负离子由相互远离的气态离子结合成离子晶体时所释放的能量 晶格能的大小反映了晶体中质点结合的强度和晶格稳定性 其与材料性能的基本性能 如硬度 熔点 溶解度和热膨胀系数密切相关 键合能越大的离子晶体 离子间结合力越强 硬度越大 熔点越高 热膨胀系数越小 由于Born指数都比较大 1 1 n 对晶格能影响比电价数 马德隆常数及正负离子之间的平衡距离的影响小许多 不同离子晶体间如果其电价数相同 晶体构型相同 则正负离子间距大时 其晶格能较小 熔点较低 热膨胀系数较大 例如 同属NaCl结构的MgO CaO SrO BaO晶体 随碱土金属离子半径增加 晶格能逐渐减低 硬度和熔点也逐渐降低 三影响离子晶体结构的基本因素 一 内在因素对晶体结构的影响1 质点的相对大小2 晶体中质点的堆积3 配位数与配位多面体4 离子极化二 外在因素对晶体结构的影响同质多晶与类质同晶及晶型转变 1 质点的相对大小 原子半径及离子半径 原子半径 孤立态原子半径 从原子核中心到核外电子的几率密度趋向于零处的距离 亦称为范德华半径 结合态原子半径 当原子处于结合状态时 根据x 射线衍射测出的相邻原子面间的距离 对于金属晶体 则定义金属原子半径为 相邻两原子面间距离的一半 离子半径 每个离子周围存在的球形力场的半径即是离子半径 一般认为晶体中的离子 1 离子基本上是球体 2 离子由两部分组成 集中大部分电子密度的一个中心原子实和易受影响的包含很少电子密度的外层球体 3 离子的电子密度随半径增大逐渐减少 即离子半径是变化的 离子半径变化倾向 1 对于s 和p 区元素 离子半径随原子序数增加而增大 2 等电子系列正离子 离子半径随电荷增加而减少 Na Mg2 Al3 3 可变氧化态元素 正离子半径随氧化态升高而减少 V2 V3 V4 4 镧系元素 相同电荷的离子随原子序数增加而半径减少 5 过渡金属离子小于相应的主族离子 Ag 1 29A 小于Rb 1 63A Zn2 0 89A 小于Ca2 1 14A 对于离子晶体 定义正 负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离 可根据x 射线衍射测出 选用离子半径时 取同一表的数值 根据质点的大小不同 球体最紧密堆积方式分为等径球和不等径球两种情况 等径球最紧密堆积时 在平面上每个球与6个球相接触 形成第一层 球心位置标记为A 如图1 1所示 此时 每3个彼此相接触的球体之间形成1个弧线三角形空隙 每个球周围有6个弧线三角形空隙 其中3个空隙的尖角指向图的上方 其中心位置标记为B 另外3个空隙的尖角指向图的下方 其中心位置标记为C 这两种空隙相间分布 图1 1球体在平面上的最紧密堆积 2 晶体中质点的堆积 最紧密堆积原理 晶体中各离子间的相互结合 可以看作是球体的堆积 球体堆积的密度越大 系统的势能越低 晶体越稳定 此即球体最紧密堆积原理 适用范围 典型的离子晶体和金属晶体 面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积 球体在空间的堆积是按照ABAB 的层序来堆积 这样的堆积中可以取出一个六方晶胞 称为六方最紧密堆积 见图1 2 b 另一种堆积方式是按照ABCABC 的堆积方式 这样的堆积中可以取出一个面心立方晶胞 称为面心立方最紧密堆积 面心立方堆积中 ABCABC 重复层面平行于 111 晶面 见图1 2 a 两种最紧密堆积中 每个球体周围同种球体的个数均为12 图1 2 a ABCABC 层序堆积 面心立方密堆积 b ABAB 的层序堆积 六方密堆积 最紧密堆积的空隙 由于球体之间是刚性点接触堆积 最紧密堆积中仍然有空隙存在 从形状上看 空隙有两种 一种是四面体空隙 由4个球体所构成 球心连线构成一个正四面体 另一种是八面体空隙 由6个球体构成 球心连线形成一个正八面体 而且 由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙 最紧密堆积中空隙的分布情况 每个球体周围有8个四面体空隙和6个八面体空隙 属于一个球的八面体间隙是1个 6 1 6 四面体间隙2个 8 1 4 n个等径球最紧密堆积时 整个系统四面体空隙数为2n个 八面体空隙数为n个 采用空间利用率 原子堆积系数 来表征密堆系统总空隙的大小 其定义为 晶胞中原子体积与晶胞体积的比值 两种最紧密堆积的空间利用率均为74 05 空隙占整个空间的25 95 不等径球堆积 不等径球进行堆积时 较大球体作紧密堆积 较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中 其中稍小的球体填充在四面体空隙 稍大的则填充在八面体空隙 如果更大 则会使堆积方式稍加改变 以产生更大的空隙满足填充的要求 这对许多离子化合物晶体是适用的 3 配位数与配位多面体 配位多面体 晶体结构中与某一正离子 或原子 成配位关系而相邻结合的各个负离子中心联线所构成的多面体 配位数 一个原子 或离子 周围同种原子 或异号离子 的数目称为原子 或离子 的配位数 用CN来表示 单质晶体中原子做密堆积 每个原子配位数12 共价键有方向性和饱和性 不受密堆积规则支配 一般小于4 晶体结构中正 负离子的配位数的大小由结构中正 负离子半径的比值来决定 根据几何关系可以计算出正离子配位数与正 负离子半径比之间的关系 其值列于表1 1 因此 如果知道了晶体结构是由何种离子构成的 则从r r 比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构 表1 1正离子配位数与正 负离子半径比之间的关系 实际上 硅酸盐晶体中配位多面体的几何形状不象理想的那样有规则 甚至在有些情况下可能会出现较大的偏差 在有些晶体中 每个离子周围的环境也不一定完全相同 所受的键力也可能不均衡 因而会出现一些特殊的配位情况 表1 2正离子与O2 离子结合时常见的配位数 4 离子极化 在离子晶体中 通常把离子视作刚性的小球 这是一种近似处理 这种近似仅在典型的离子晶体中误差较小 实际上 在离子紧密堆积时 带电荷的离子所产生的电场 必然要对另一个离子的电子云产生吸引或排斥作用 使之变形发生正负电荷的中心偏离 产生偶极矩 这种现象称为极化 离子晶体中 每个离子都有双重作用 自身被极化和极化周围其它离子 前者用极化率 来表示 后者用极化力 来表示 极化率定义为单位有效电场强度 E 下所产生的电偶极矩 的大小 即 E 极化率反映了离子被极化的难易程度 即变形性的大小 一般规律 1 离子半径越大 极化率越大 2 负离子的极化率比正离子高 3 正离子价数越高 极化率越小 负离子价数越高 极化率越大 4 正离子最外为18电子构型时 如Ag 极化率较大 极化力表征了极化周围其它离子的能力 极化力与离子的有效电荷数 Z 成正比 与离子半径 r 的平方成反比 即 Z r2 一般规律 1 高价 正电荷越多 正离子 体积越小 产生电场强度越大 极化力强 2 负离子的极化力小于正离子极化力 络合负离子极化力更小 3 正电子最外层为18电子构型时 极化力较小 一般来说 正离子半径较小 电价较高 极化力表现明显 不易被极化 负离子则相反 经常表现出被极化的现象 电价小而半径较大的负离子 如I Br 等 尤为显著 表1 3离子极化与卤化银晶体结构类型的关系 极化会导致离子间距离缩短 离子配位数降低 同时变形的电子云相互重叠 离子晶体中键性除离子键外开始出现共价键成分 使离子键向有无方向性 饱和性的共价键过渡 导致晶体结构对称性降低 最终使晶体结构类型发生变化 银的卤化物AgCl AgBr和AgI 按正负离子半径比预测 Ag 离子的配位数都是6 属于NaCl型结构 但实际上AgI晶体属于配位数为4的立方ZnS型结构 综上所述 离子晶体结构与离子的数量 大小和极化有关 离子数量 AX AX2 A2X3不等 结构不同 离子大小 r r 比不同 结构不同 极化性 配位数降低 键性改变 这些因素的相互作用又取决于晶体的化学组成 其中何种因素起主要作用 要视具体晶体而定 离子晶体结构与化学组成关系的经验性规则应用范围 正离子半径大体小于0 8A 埃 电价大 三 四价 负离子大于1 38A 电价小 一 二价 适用于离子晶体及带有不明显的共价键成分的离子晶体 四形成离子键固体的鲍林 Pauling 法则 规则 1 关于正离子配位多面体和正负离子半径比规则 负离子包围各个正离子而形成配位多面体 正离子和负离子的距离等于两个离子半径之和 配位数由离子半径比确定 强调 正离子配位数决定于正负离子的半径比 规则 2 关于离子电价的规则在稳定的离子晶体结构中 每一个负离子的电价等于或近似等于周围各个正离子到该负离子静电键强度S的总和 在稳定的离子晶体结构中 位于负离子配位多面体内的正离子价电荷 平均地分给它周围的配位负离子 静电键强度S Z CN CN 正离子配位数 Z 正电荷数S 正离子平均分配给它周围每个配位负离子的价电荷数 例 MgO晶体 NaCl型结构 Mg2 CN 6 S 2 6 1 3 即Mg2 给每个周围O2 1 3价 因为O2 与6个Mg2 形成静电价 所以ZO2 1 3 6 2 与氧的负2价相同 判别离子晶体结构的稳定性 如果每个负离子所得到的静电键强度的总和等于其电价 表明电价平衡 结构稳定 规则 3 关于配位多面体共用棱 共用面在离子晶体结构中 配位多面体之间共用棱 特别是具有共用面时会使结构的静电稳定性降低 随共顶 共棱 共面 两个正离子间距离缩短 静电排斥力增加 结构稳定性降低 这种效应四面体连接比八面体连接突出 电价高 配位数低的正离子 此效应更明显 每个负离子多面体中 两个负离子多面体共用一个顶点 共顶 两个顶点 共棱 还是三个顶点 共面 两个配位体由共顶 共棱 共面 两个正离子间距不断缩短 两个四面体中心距离共顶 1 共棱 0 58 共面 0 33 两个八面体中心距共顶 1 共棱 0 71 共面 0 58 规则 4 关于配位多面体尽量互不结合规则在含有一种以上正离子的晶体中 电价较高 配位数较低的正离子配位多面体之间存在尽量彼此互不结合的趋势 在MemSiOn硅酸盐中 O Si n 如果n等于4 正硅酸盐 或比4还大 硅氧四面体则形成没有共用顶点的岛状结构 Mg2SiO4硅酸盐晶体中 存在 MgO6 八面体 SiO4 四面体 电价高 配位数低 因为Si4 Si4 斥力 Mg2 Mg2 SiO4 呈孤立存在 SiO4 与 MgO6 共顶 共棱相连 规则 5 关于构造单元数目的规则 节约原则 同一个晶体中 种类根本不同的结构组员 单元数量一般趋向于最少数目 或者 配位多面体类型趋于最少 实验证明是第一种配位方式 晶体化学性质相似的不同离子 在结构中经可能采取相同的配位方式 使结构组员数目趋于最少 例如在石榴石结构中 化学式Ca3Al2Si3O12 其中Ca2 Al3 Si4 离子配位数分别为8 6 4 与氧键合后静电键强度 Ca O 1 4 Al O 1 2 Si O 1 配位方式 1 2 1单质晶体 金刚石化学式为C 属立方晶系 面心立方点阵 a 0 3559nm 晶胞内有8个碳原子分成两组 一组处于面心立方位置 一组占据体内一半的四面体间隙 碳原子的价电子沿4个sp3杂化轨道互相作用 与相邻四个碳原子以共价键结合形成四面体结构 硅 锗 立方BN等晶体具有同样结构 金刚石具有最高硬度 莫氏硬度10 金刚石结构 第二节典型的陶瓷晶体结构 石墨结构 属六方晶系 有三方和六方两种结构 六方石墨为层状结构 a b c 90o 120o a 0 2456nm c 0 671nm 层间距为0 33545nm 层内碳 碳键长0 1412nm 层内每个C原子通过sp2杂化轨道以共价单键与周围三个C原子相连 每个C原子剩余一个垂直于层平面的p轨道和一个P电子 可形成多电子大 键 p成为离域电子自由运动 所以C原子层具有某些金属键特性 石墨晶体结构同时含有共价键 金属键和范德华健 混合型键 良好的导电 导热性 石墨电极 坩埚 富勒烯球C60与纳米碳管 1985年发现C60分子结构 富勒烯 碳原子的五元环可以形成曲面 C60有12个五元环面和20个六元环面组成 足球 是最小 最稳定 对称性最高的富勒烯分子 另有C70 C72 C80 C120等简单地卷曲石墨原子层即得到碳纳米管 如果需封闭端部 须引入五元环碳原子 1 2 2以负离子作立方紧密堆积的结构 1 岩盐 NaCl 型结构 立方晶系 Fm3m 晶胞常数a 0 568nm 半径较大的Cl 离子呈面心立方点阵 钠离子Na 填满所有四个八面体间隙 正 负离子的配位数等于6 每个晶胞中有4个Na 12 1 4 1 4 4个Cl 6 1 2 8 1 8 4 Cl 离子和Na 离子的坐标 4Cl 000 1 21 20 1 201 2 01 21 24Na 1 21 21 2 1 200 01 20 001 2 属于这类结构的有Mg Ca Sr Ba Cd Mn Fe Co Ni的氧化物结构 碳化物TiC 硫化物PbS等 最重要的陶瓷是MgO和CaO 纯MgO陶瓷具有高熔点 抗碱性渣 由于Sr 2 Ba2 与O2 的离子半径比大于0 732 因此氧离子的密堆积畸变 化合物结构较开放 容易进入水分子 CaO BaO等游离存在会使瓷料水化 虽然CaO也是耐火材料 但对水不稳定会形成Ca OH 2 同属NaCl结构的NbC TaC ZrN是低温超导体 属于NaCl结构的碳化物一般都高硬度 高熔点 化学稳定 例如 TiC 熔点3147 C Knoop硬度24 2GPa Young模量310GPa 抗氧化温度到1200 C 闪锌矿结构 ZnS Zincblende Zn2 和S2 的坐标 4S2 0001 21 20 1 201 2 01 21 24Zn2 1 41 41 4 3 43 41 4 3 41 43 4 1 43 4 Zn2 占据互为对角线的四面体间隙 正离子只填充四面体空隙的一半属于此类结构的化合物包括立方氮化硼 CBN 立方SiC 半导体GaAs GaP InP InSb等 属于立方晶系 a 0 543nm Z 4 萤石 CaF2 型结构 结构特点 由于Ca2 离子半径大于F 离子半径 因此Ca2 离子呈面心密排结构 F 占据所有的四面体间隙 立方晶系 面心立方点阵 晶格常数a0 0 545nm Fm3m 4Ca2 000 1 21 20 1 201 2 01 21 28F 1 41 41 4 3 43 41 4 3 41 43 4 1 43 43 4 3 43 43 4 1 41 43 4 1 43 41 4 3 41 41 4 CaF2萤石结构中的四面体间隙完全填满 而八面体间隙完全空着 F 离子包围的晶胞中心位置是空的 萤石结构中往往存在负离子扩散机制 另外 UO2中容纳核裂变元素 如He 而不引起畸变 形成这种结构的正离子金属元素的原子序数一般较大 主要化合物有ThO2 原子序数90 CeO2 58 PrO2 59 UO2 92 ZrO2 40 HfO2 72 PuO2 94 AmO2 95 等 氟化物BaF2 PbF2 SnF2等 金属离子半径比非金属离子半径小 形成CaF2的反结构 asimplecubicarrayofanionsinthetetrahedralsitesofanFCC正离子在亚点阵的四面体位 即负离子按照FCC堆积 正离子位于四面体位 包括Li2O K2O Na2O Rb2O 陶瓷或玻璃的熔料 结构上离子坐标位置与萤石相反 反萤石结构AntifluoriteK2O 1 2 3以负离子为六方紧密堆积的结构 正离子Zn2 填充半数的四面体空隙中 即居于由四个负离子S2 构成四面体中心和棱边上 铅锌矿结构Wurzite 六方ZnS 六方晶系 a0 0 382nm c0 0 635nm Z 2 共价键性质 离子配位数是4 假设S和Zn离子各自构成密排六方点阵 可以沿C轴错开c 3距离 原子坐标 2S2 000 2 31 31 22Zn2 005 8 2 31 31 8 根据条件不同 ZnO BeO AlN GaN 可以是铅锌矿结构 也可以是闪锌矿结构 共价键性质强 特别是S元素 Pauling规则应用受限 Al2O3刚玉 alphaalumina 结构 每3个相邻的八面体空隙 垂直和水平方向 就有一个有规则空着 这样Al3 在间隙中就可能有三种排法 称AlD AlE AlF 如果把每层级叠起来 O2 按六方ABAB 排列 总堆层有 OAAlDOBAlEOAAlFOBAlDOAAlEOBAlFOA 重复 第十三层与第一层重复 三方晶系 a 0 512nm alpha 55 17 Al3 与O2 比例为2 3 n个O2 作六方最紧密堆积可形成n个八面体空隙和2n个四面体空隙 Al3 只填充了2 3八面体空隙 其余的1 3八面体间隙是空着的 要使结构稳定 必须使Al3 排列间距最大 属于这类结构的化合物有 Al2O3 Fe2O3Cr2O3 V2O3 Ga2O3 Rh2O3等 1 2 4其它特种陶瓷晶体结构 CsCl氯化铯型结构CsCl最简单的立方结构 每单元晶胞只有一个分子 Cl 离子和Cs 离子各自构成立方点阵 相互占据对方的六面体空隙 配位数均为8 坐标为 Cl 000 Cs 1 21 21 2属于这种类型的化合物有RbCl RbBr RbI CsI等 rCs rCl 0 170 0 181 nm 0 94按照Pauling规则 0 732则Cs 应该8 fold配位 有此结构卤化物具有良好的光谱应用 金红石结构RutileTiO2 属于四方晶系 Ti4 占据晶胞顶角和体心中央位置 在Ti4 周围的六个O2 离子构成八面体 每个O2 同时为三个氧八面体的顶点 离子坐标位置分别为 2Ti4 000 1 21 21 24O2 xx0 1 x 1 x 0 1 2 x 1 2 x 1 2 1 2 x 1 2 x 1 2 x 0 31Ti4 的配位数是6 O2 的配位数是3 GeO2 TiO2 MnO2 MoO2 NbO2 SnO2及MgF2 FeF2等 例如 MgO Al2O3 MgAl2O4 normal parentmineral ZnO Fe2O3 ZnFe2O4 normal FeO Al2O3 FeAl2O4 normal 尖晶石型结构 MgAl2O4 立方晶系 通式AB2O4 MgAl2O4的a 0 808nm Z 8 Mg8Al16O32 每个尖晶石晶胞含32氧离子 32个八面体空位 半数被B填充 和64四面体空位 1 8被A填充 对特定尖晶石结构 正离子可以在A和B之间转换 反尖晶石的化学式B AB O4 A和一半B在八面体间隙 一半B在四面体间隙 多数铁氧体结构属于此类 常见的铁磁体和磁性记忆介质等关键陶瓷材料 反尖晶石包括 MgO Fe2O3 FeMgFeO4 inverse NiO Fe2O3 FeNiFeO4 inverse CoO Fe2O3 FeCoFeO4 inverse Fe3O4 Fe3 Fe2 Fe3 O4 inversespinel另外 不同成分会构成混合尖晶石结构 常用表达式 A1 xBy AxB2 y O4 通式ABO3 A B的化合价可以是 1 5 3 3 2 4 蓝 Ca2 红 O2 CaTiO3钙钛矿结构 Perovskite 立方晶系 a0 0 385nm Z 1 Ti4 离子与6个O2 配位 立方体顶角的8个Ca2 离子 Ca2 离子与12个O2 离子配位 氧离子和较大的正离子A 如Ca2 呈立方密堆排列 较小的正离子B 如Ti4 填在八面体空隙中 Ca2 000 Ti4 3O2 0 0 0 钙钛矿结构在高温时为立方晶系 若一个轴向发生畸变 变为四方晶系 两个轴向发生畸变 变为正交晶系 在体对角线 111 方向发生畸变 变为三方晶系 畸变的钙钛矿结构晶体产生自发偶极矩成为铁电体和反铁电体 具有介电和压电性能 属于钙钛矿结构的化合物主要有 钛酸钡 BaTiO3 钛酸铅 PbTiO3 锆酸铅 PbZrO3 等具有铁电性质的晶体 以及KNbO3 KTaO3等 第三节硅酸盐陶瓷晶体结构 1 3 1硅酸盐陶瓷表征 结构特点及分类 在地壳中形成矿物时 由于成矿的环境不可能十分纯净 矿物组成中常含有其它元素 50多种 加之硅酸盐晶体中的正负离子都可以被其它离子部分或全部地取代 这就使得硅酸盐晶体的化学组成甚为复杂 因此 在表征硅酸盐晶体的化学式时 通常有两种方法 一种是所谓的氧化物方法 另一种是无机络盐表示法 氧化物方法 即把构成硅酸盐晶体的所有氧化物按一定的比例和顺序全部写出来 先是1价的碱金属氧化物 其次是2价 3价的金属氧化物 最后是SiO2 例如 钾长石的化学式写为K2O Al2O3 6SiO2 无机络盐表示法 把构成硅酸盐晶体的所有离子按照一定比例和顺序全部写出来 再把相关的络阴离子用 括起来 先是1价 2价的金属离子 其次是Al3 和Si4 最后是O2 或OH 如钾长石为K AlSi3O8 四面体中Si O离子间的距离为0 16nm 此值小于硅原子半径 0 04nm 和氧离子 0 14nm 的和 而且四面体的棱长 0 26nm 小于氧离子半径的两倍 0 28 说明硅氧四面体中的键合很强 在硅酸盐化合物中 即使存在其他金属离子或四面体连接方式不同 SiO4 4 的结构几乎不变 硅酸盐的结合键Si O结合键属于混合键 离子键所占百分数约为50 其余属于共价键 原子键 硅酸盐结构存在大量变形体的主要原因之一就是Si O Si键的角度可以在120和180度之间旋转 1 构成硅酸盐晶体的基本结构单元 SiO4 四面体 Si O Si键是一条夹角不等的折线 一般在145o左右 2 SiO4 四面体的每个顶点的O2 离子最多只能为两个 SiO4 四面体所共用 3 两个相邻的 SiO4 四面体之间只能共顶而不能共棱或共面连接 共顶连接的两个四面体间的角度越接近180o越稳定 4 SiO4 四面体中心的Si4 离子可部分地被Al3 所取代 硅酸盐晶体结构的特点 表1 5硅酸盐晶体结构类型与Si O比的关系 硅酸盐晶体化学式中不同的Si O比对应基本结构单元之间的不同结合方式 X射线结构分析表明 硅酸盐晶体中 SiO4 四面体的结合方式主要有岛状 组群状 链状 层状和架状等五种方式 1 岛状结构 SiO4 四面体以孤岛状存在 各顶点之间并不互相连接 每个O2 一侧与1个Si4 连接 另一侧与其它金属离子相配位使电价平衡 结构中Si O比为1 4 岛状硅酸盐晶体主要有锆石英Zr SiO4 镁橄榄石Mg2 SiO4 蓝晶石Al2O3 SiO2 莫来石3Al2O3 2SiO2以及水泥熟料中的 C2S C2S和C3S等等 1 3 2硅酸盐陶瓷结构类型 镁橄榄石Mg2 SiO4 结构 属斜方晶系 空间群Pbnm 晶胞参数a 0 476nm b 1 021nm c 0 599nm 晶胞分子数Z 4 镁橄榄石结构中 O2 离子近似于六方最紧密堆积排列 Si4 离子填于1 8的四面体空隙 Mg2 离子填于1 2的八面体空隙 每个 SiO4 四面体被 MgO6 八面体所隔开 呈孤岛状分布 a 100 面上的投影图 b 001 面上的投影图 结构中的同晶取代 镁橄榄石中的Mg2 可以被Fe2 以任意比例取代 形成橄榄石 FexMg1 x SiO4固溶体 如果前图中的Mg2 被Ca2 取代 则形成钙橄榄石CaMgSiO4 如果Mg2 全部被Ca2 取代 则形成 Ca2SiO4 即 C2S 其中Ca2 的配位数为6 另一种岛状结构的水泥熟料矿物 Ca2SiO4 即 C2S属于单斜晶系 其中Ca2 有8和6两种配位 由于其配位不规则 化学性质活泼 能与水发生水化反应 而 C2S由于配位规则 在水中几乎是惰性的 镁橄榄石结构与性质的关系 结构中每个O2 离子同时和1个 SiO4 和3个 MgO6 相连接 因此 O2 的电价是饱和的 晶体结构稳定 由于Mg O键和Si O键都比较强 所以 镁橄榄石表现出较高的硬度 熔点达到1890 是镁质耐火材料的主要矿物 同时 由于结构中各个方向上键力分布比较均匀 所以 橄榄石结构没有明显的解理 破碎后呈现粒状 2 组群状结构 组群状结构是2个 3个 4个或6个 SiO4 四面体通过共用氧相连接形成单独的硅氧络阴离子团 如后图所示 硅氧络阴离子团之间再通过其它金属离子连接起来 所以 组群状结构也称为孤立的有限硅氧四面体群 有限四面体群中连接两个Si4 离子的氧称为桥氧 由于这种氧的电价已经饱和 一般不再与其它正离子再配位 故桥氧亦称为非活性氧 相对地只有一侧与Si4 离子相连接的氧称为非桥氧或活性氧 孤立的有限硅氧四面体群 双四面体 Si2O7 6 三节环 Si3O9 6 四节环 Si4O12 8 六节环 Si6O18 12 组群状结构中Si O比为2 7或1 3 其中硅钙石Ca3 Si2O7 铝方柱石Ca2Al AlSiO7 和镁方柱石Ca2Mg Si2O7 等具有双四面体结构 蓝锥矿BaTi Si3O9 具有三节环结构 绿宝石Be3Al2 Si6O18 具有六节环结构 绿宝石Be3Al2 Si6O18 结构 绿宝石属于六方晶系 空间群P6 mcc 晶胞参数a 0 921nm c 0 917nm 晶胞分子数Z 2 如后图 绿宝石的基本结构单元是由6个 SiO4 四面体组成的六节环 六节环中的1个Si4 和2个O2 处在同一高度 环与环相叠起来 图中粗黑线的六节环在上面 标高为100 细黑线的六节环在下面 标高为50 上下两层环错开30o 投影方向并不重叠 环与环之间通过 BeO4 中Be2 和 AlO6 的Al3 离子连接 活性氧从Si4 获得1价 另从Be2 和Al3 各获1 2价 O2 的电价饱和 绿宝石晶胞在 0001 面上的投影 上半个晶胞 绿宝石结构与性质的关系 绿宝石结构的六节环内没有其它离子存在 使晶体结构中存在大的环形空腔 当有电价低 半径小的离子存在时 在直流电场中 晶体会表现出显著的离子电导 在交流电场中会有较大的介电损耗 当晶体受热时 质点热振动的振幅增大 大的空腔使晶体不会有明显的膨胀 因而表现出较小的膨胀系数 结晶学方面 绿宝石的晶体常呈现六方或复六方柱晶形 堇青石Mg2Al3 AlSi5O18 与绿宝石结构相同 但六节环中有一个Si4 被Al3 取代 同时 环外的正离子由 Be3Al2 变为 Mg2Al3 使电价得以平衡 此时 正离子在环形空腔迁移阻力增大 也有认为它是一种带有六节环和四节环的结构 化学式为Mg2 Al4Si5O18 堇青石适合中高温耐热冲击材料 例如热交换器 催化剂载体等 为保证纯度 堇青石合成必须使用纯氧化物MgO Al2O3 SiO2 粘土合成产生不需要的尖晶石和莫来石混合物 4 链状结构 硅氧四面体通过共用的氧离子相连接 形成向一维方向无限延伸的链 依照硅氧四面体共用顶点数目的不同 分为单链和双链两类 链之间由其他阳离子按照一定配位关系连接 硅氧四面体所构成的链 a 单链结构 b 双链结构 c d e 为从箭头方向投影图 如果每个硅氧四面体通过共用两个顶点向一维方向无限延伸 则形成单链 单链结构以 Si2O6 4 为结构单元不断重复 结构单元的化学式为 Si2O6 在单链结构中 按照重复出现与第一个硅氧四面体的空间取向完全一致的周期不等 单链分为1节链 2节链 3节链 7节链等7种类型 两条相同的单链通过尚未共用的氧组成带状 形成双链 双链以 Si4O11 6 为结构单元向一维方向无限伸展 化学式为 Si4O11 辉石类硅酸盐结构中含有 Si2O6 单链 如透辉石 顽火辉石等 链间通过金属正离子连接 最常见的是Mg2 和Ca2 角闪石类硅酸盐含有双链 Si4O11 如斜方角闪石 Mg Fe 7 Si4O11 2 OH 2和透闪石Ca2Mg5 Si4O11 2 OH 2等 例如 单链透辉石透辉石属单斜晶系 空间群C2 c 晶胞参数a 0 971nm b 0 889nm c 0 524nm 105o37 晶胞分子数Z 4 如后图所示 硅氧单链 Si2O6 平行于c轴方向伸展 图中两个重叠的硅氧链分别以粗黑线和细黑线表示 单链之间依靠Ca2 Mg2 连接 Ca2 的配位数为8 Mg2 为6 透辉石CaMg Si2O6 结构 5 层状结构 SiO4 四面体通过3个共用氧构成二维空间无限延伸的硅氧层 层本身呈六方对称 层内Si O键比层间结合力强 层状硅酸盐易于沿层间结合力较弱处劈裂成薄片 例如云母岩 活性氧指向分同一方向或上下更迭两类 其与Al2 Mg3 Fe2 等构成八面体 AlO6 八面体的O2 只被2个Al3 所共用 Al3 与活性氧构成二八面体 而Mg2 与活性氧构成三八面体 八面体共棱 四面体共顶 结构中一些不能被Si4 共用 O2 多余的一价由H 来平衡 于是结构中出现OH 四面体层和八面体层不同堆积次序 以及占据八面体位的正离子不同 会产生不同类型层状硅酸盐 1 1型层状硅酸盐 具有 T O 堆积模式 1层 SiO4 四面体连接1层 AlO4 OH 2 或 MgO4 OH 2 八面体层 单网层 2 1型层状硅酸盐 具有 T O T 堆积模式 每一层八面体接2层四面体 复网层 蒙脱石 MxnH2O Al2 xMgx Si4O10 OH 2结构 单斜晶系C2 m 空间群Z 2 a 0 523nm b 0 906nm c 0 96 2 14nm 根据含水量 可交换的阳离子量可变 2 1型 两层 SiO4 四面体中间一层 AlO4 OH 2 八面体 约1 3Al3 被Mg2 替代 层间进入其他阳离子 M代表Na 和Ca2 离子 且以水化离子形式进入 水化离子与 SiO4 中O2 作用较弱 容易被交换出来 该矿有高离子交换能力 遇水膨胀 称膨润土 高岭石Al4 Si4O10 OH 8结构 属于三斜晶系 C1空间群 1 1型 一层 SiO4 四面体层连一层 AlO2 OH 4 八面体层构成单网层 单网层间主要靠氢键联系 可以交换的离子容量较小 不会因水含量增加而膨胀 容易解离成片状小晶体 6 架状结构 架状结构中硅氧四面体的每个顶点均为桥氧 硅氧四面体之间以共顶方式连接 形成三维 骨架 结构 结构的重复单元为 SiO2 作为骨架的硅氧结构单元的化学式为 SiO2 2 其中Si O为1 2 当硅氧骨架中的Si被Al取代时 结构单元的化学式可以写成 AlSiO4 或 AlSi3O8 其中 Al Si O仍为1 2 此时 由于结构中有剩余负电荷 一些电价低 半径大的正离子 如K Na Ca2 Ba2 等 会进入结构中 典型的架状结构有石英族晶体 化学式为SiO2 以及一些铝硅酸盐矿物 如霞石Na AlSiO4 长石 Na K AlSi3O8 方沸石Na AlSi2O6 H2O等沸石型矿物等 石英族晶体的结构 SiO2晶体具有多种变体 常压下可分为三个系列 石英 鳞石英和方石英 它们的转变关系如下 870 1470 1723 石英 鳞石英 方石英熔体573 120 160 180 270 石英 鳞石英 方石英117 鳞石英 石英的三个主要变体 石英 鳞石英和 方石英结构上的主要差别在于硅氧四面体之间的连接方式不同 在 方石英中 两个共顶连接的硅氧四面体以共用O2 为中心处于中心对称状态 在 鳞石英中 两个共顶的硅氧四面体之间相当于有一对称面 在 石英中 相当于在 方石英结构基础上 使Si O Si键由180o转变为150o 由于这三种石英中硅氧四面体的连接方式不同 因此 它们之间的转变属于重建性转变 在上述各变体中 同一系列 即纵向 之间的转变不涉及晶体结构中键的破裂和重建 仅是键长 键角的调整 转变迅速且可逆 对应的是位移性转变 不同系列 即横向 之间的转变 如 石英和 鳞石英 鳞石英和 方石英之间的转变都涉及键的破裂和重建 转变速度缓慢 属于重建性转变 石英中硅氧四面体的连接方式 a 方石英 存在对称中心 b 鳞石英 存在对称面 c 石英 无对称中心和对称面 1 方石英结构 方石英属立方晶系 空间群Fd3m 晶胞参数a 0 713nm 晶胞分子数Z 8 结构如后图所示 其中Si4 位于晶胞顶点及面心 晶胞内部还有4个Si4