卤代烷的消除反应(A).doc

教学目标：掌握卤代烷的消除反应机理、立体化学、反应取向及影响因素。教学重点：消除反应机理，反应取向Saytzeff 规则。教学安排：H3，H4，H5H6；40min卤代烷不仅能发生 SN 反应，还可以发生消除反应。卤代烷分子中消去卤化氢生成烯烃常称为消除反应（Elimination）用 E 表示。由于卤代烷中 C-X 键有极性，卤素的诱导作用可通过 碳传递到 碳上，致使 -H 原子有一定的“酸性”；在碱的作用下卤代烷易于消去 -H 和卤原子，称为 -消除；这种消除反应是烯烃的一种制备方法。如： 与卤代烷的 SN 反应相似，卤代烷在发生消除反应时，也有双分子和单分子消除机理，分别记为 E2 和 E1。一.双分子消除反应（E2）1E2反应机理在卤代烷的双分子消除反应机理中，反应是一步完成的，其反应速率与反应物和亲核试剂的浓度成正比，故称为双分子消除反应机理。记为E2。反应的动力学方程为： 在反应过程中，碱对卤代烷的 -H 进攻，同时 C-X 键开始发生异裂，在达到过渡态时， C-H 键和 C-H 键都达到了高度的异裂活化状态，此时 C-C 之间已有了部分双键的性质，这两个而原子已有部分sp2杂化的特性。这时反应体系处于最高能量水平，随着反应的时行， -H 完全成碱结合，卤负离子彻底离去，最终生成了烯烃。 2立体化学实验表明，在按 E2 机理进行的消除反应中，一般发生反式消除即卤原子与 -H 在 键的两侧（异侧）被消除。 -H 与 X 处于反式共平面能量低：观看动画例: 二.单分子消除反应（E1）E1 反应与 SN1 反应有相似的机理，反应也是分两步进行。首先卤代烷在碱性水溶液中解离为碳正离子，随后 OH- 若进攻碳正离子的中心碳原子，则生成取代产物；若进攻 - 氢原子则发生消除反应生成烯烃。两者也是相伴而生。E1 消除反应的机理可表示如下（以叔丁基卤为例）： 第一步是慢步骤，第二步是快的，即反应速度取决于卤代烷的浓度，反应的动力学方程为：=kRX，故这种反应机理称为单分子消除反应机理。与 SN1 反应相似，E1 反应也常常发生重排反应，例如： 三.消除反应的取向当卤代烷含有两个或两个以上不同的 - 氢原子可供消除时，究竟哪一个氢原子被消除呢？这就是取向问题。实验证明，卤代烷脱卤化氢时，氢原子主要从含氢较小的相邻碳原子（ - 碳原子）上脱去。换言之，主要生成双键碳原子上连有较多取代基的烯烃。这是一条经验规律，称为 Saytzeff 规则，这种消除取向称为 Saytzeff 取向。反之，生成双键碳原子上连有较少取代基的烯烃，则为 Hofmann 取向。例如： Saytzeff 烯烃为主产物，其原因一般可用过渡态的活化能来说明。对于上述 E1 反应，由其能量曲线可见，在反应的第二步（从碳正离子到烯烃），双键碳原子上连接烷基较多的烯烃，其过渡态的活化能较低（见能量曲线中虚线部分的过渡态），反应速率较快，故此产物所占的比例较大。从电子效应来考虑，（）分子中有九个 C-H 键与双键发生超共轭效应，而（）分子中只有五个 C-H 键与双键发生超共轭效应，所以（）比（）稳定，产物以（）为主。在 E2 反应中，同样是 saytzeff 烯烃为主要产物。例如： 所以生成过渡态的能量变化不同，如图所示。从图中能量曲线可以看出，消除产物 2-丁烯（）的过渡态位能较低，因此所需的活化能就较低，反应容易进行，于是产物以双键碳原子连有较多烷基的烯烃为主。 另外，也可以用超共轭效应来解释。在（）分子中，有六个 C-H 键与双键发生超共轭效应，而在（）分子中，仅有两个 C-H 键与双键发生超共轭效应，因此（）比（）稳定，产物以（）为主。如果脱去 -H 所处位置有明显的空间位阻或碱的体积很大，不利于处在中间位置的 -H 脱去，则以处于一端的 -H 的脱去较为有利，这就生成了了 Hofmann 取向为主的端烯烃： 四.影响消除反应的活性1烷基的结构不同结构的卤代烷发生消除反应（ E1 和 E2 ）的活性一般为：3RX2RX1RX因为对于 E1 反应机理，第一步 R+ 的形成为决定反应速度的步骤，R+ 越稳定，越易形成，其 R+ 稳定性为3R+2R+1R+。对于 E2 反应机理，因为强碱是与 -H 相结合的，它不攻击 -C。为存在SN2机理中的那种空间位阻，所以当 -C 上有连有较多的支链烷基时，对 E2 反应反而是有利的。这是因为多个支链烷基的存在对部分双键的形成有推动作用，不仅可以降低过渡态的热力学能，还会使生成的烯烃获得最大程度的稳定。2碱的浓度碱的浓度大，碱性强，有利于碱对卤代烷的 -H 进攻，容易发生消除反应。3离去基团离去基团越容易离去，越容易进行消除反应。4溶剂的极性溶剂的极性增加，不利于消除反应。极性溶剂对强碱的溶剂化作用会降低碱的强度使之与 -H 的反应能力下降。另外，极性强不利于过渡态时负电荷的分散。E2 反应中过渡态化学键的变化涉及了五个原子，负电荷更加分散，因此对E2反应更不利。E1、E2消除反应比较E1E2反应机理动力学一级反应（单分子）二级反应（双分子）立体化学非立体