化工前沿能源化工与低碳经济

化学化工前沿能源化工与低碳经济 李光兴华中科技大学化学化工学院2011 10 10 1 化工研究开发重点与低碳经济 化工研发重点 低碳经济意义2 化工中的低碳经济 化学工业的功与过中国高碳能源结构3 化工新技术与低碳经济 1 制氢过程循环 太阳能量清洁利用2 碳化物的循环 生物质的清洁使用3 二氧化碳利用与处理 物理 化学方法4 结语 解决人类对能源的终极需求 低碳到零碳排放 目录 化学工业发展重点 R D 新催化技术重点是合成氨催化技术 生物催化技术 高分子聚合物催化技术 碳一化学催化技术 环保催化技术 酶催化技术 新催化材料 催化反应器放大 设计和制造研究 分离技术重点是大宗有机产品精馏技术 超临界萃取技术 气体净化和废水膜分离 高效结晶技术 聚合物改性技术重点是接枝共聚技术 聚合物合金化技术 交联互穿网络技术 纳米材料改性和短玻璃纤维改性技术 实现聚合物品种多样化 生物技术重点是菌种培养技术 产品分离及精制 发酵设备大型化 生物催化剂定向改造技术等 新型节能和环保技术重点是热管技术 热泵技术 贮存氢技术 高效蒸发和喷雾干燥技术 蒸汽冷凝水回收技术 能量梯级利用技术等 计算机化工应用技术 低碳经济意义 全球经济可持续发展必然趋势 低碳能源 低碳消费 低碳环境 低碳社会 什么是低碳经济 低碳经济 是一种经济模式 技术创新和社会发展 随着资源和能源的大量消耗 人类对环境问题认识的不断深入 碳足迹 低碳经济 低碳技术 低碳发展 低碳生活 低碳社会 等一系列新概念产生 创造一个以低能耗 低污染 低排放为基础的经济发展新模式已成为世界各国共同努力追求的目标 技术创新和资本投入是低碳经济发展的强劲推动力 也是社会发展进步的必然趋势 低能耗低污染低排放低碳技术 电力 交通 建筑 冶金 化工 石化以及在可再生能源及新能源利用 煤清洁高效利用 油气资源和煤层气开发 二氧化碳捕获与埋存等领域的控制温室气体排放的新技术 低碳经济三个环节 1 减碳技术 2 去碳技术 3 零碳技术 世界能源主要依赖不可再生的化石资源 富煤 少气 缺油 中国能源以煤为主 低碳经济任重道远环境问题日益严重 能源安全引起的冲突加剧 零碳经济 太阳能资源丰富 可用 经济 洁净 其 其 煤 石油 天然气 其他 中国 石油 煤 天然气 其他 世界 CxHy S N O2H2O CO2 SO2 NOx 预计使用年数 煤 200 石油 80 天然气 80 铀 100 目前能源结构与现状 高碳经济的来源 化石能源 液体燃料短缺和保障国家能源安全 原油价格将突破 100 桶20071101 能源和化工中的高碳结构 发展战略 能源化工 化石能源 石油 煤 天然气等 二次能源 核能 电力 蒸汽等 可再生能源 太阳能 生物质等 能源消费 化石能源超过90 供给紧张 能源战略 节能技术 可再生能源 可再生资源 优化利用化石能源 寻找新的替代能源 1 化石燃料催化制氢 传统制氢方法 高碳成熟 廉价 但资源和环境问题并未解决2 生物质为原料催化制氢新技术 高碳与低碳土地占有 收集和储运成本等问题3 光催化分解水制氢新技术 零碳光催化制氢 但太阳能的收集 催化剂研究 氢气的储运与使用 都是要解决的问题 氢能源 催化制氢新技术 煤造气CmHnOx s H2O g CO2 CO g H2 g H2O CO CO2 g H2 g 1 传统化石燃料制氢 传统制氢技术 化石燃料碳循环周期105年 阳极上Cl 被氧化 2Cl 2e Cl2阴极上H 被还原 2H 2e H2溶液中产生NaOH 2电解食盐水制氢 耗电 电从何来 大量CO2排放 NaOH 1 光 热转换 太阳能热水器2 光电转换 光伏电池等3 光 化学能转换 H2O H2 O2 H2O 热4 光 生物能转化 可再生生物质 太阳能光解制氢过程循环 零碳经济 氢能开发构想 H2O H2 O2 H2O零碳循环 问题 1 如何实现大规模廉价光解水制氢 制氢2 如何经济 合理 安全地储运氢 储氢3 如何高效率 低成本地利用氢 利用氢 太阳光谱图 设计在可见区内有强吸收的半导体材料是高效利用太阳能的关键性因素 48 5 6831 80eV 4003 07eV 3 0 2 0 1 0 0 0 1 0 Bandgap H H2 H2O O2 H H2 O2 H2O h h h h h e e e e e V NHE Waterreduction Wateroxidation hv Valenceband Conductionband H2O H2 1 2O2 G0 238kJ mol E Go nF 1 23eV 光催化水解制氢热力学原理 常见的光催化剂 TiO2 ZnO ZrO2 CdS Co3O4 WO3 Fe3O4 IrO2 RuO2 Bi2O3等 以及 NiO K4Nb6O17 RuO2 Ba2Ti4O9 Catalyst 一 金属 复合 氧化物光催化剂 自1972fujishima等通过Pt TiO2电极光电转化分解水制氢以来 TiO2光催化剂得到了广泛的研究 主要活性调变方式即阴阳离子掺杂 复合和敏化 如 Sn4 掺杂TiO2可拓展至可见光区 W6 Ta5 Nb5 掺杂TiO2提高费米能级 平带变负提高活性 NiO对TiO2的负载可获得与Pt TiO2同样的性能 继TiO2后 其它过渡金属 复合 氧 硫 硒 化物如ZrO2 CdS Co3O4 WO3 Fe3O4 IrO2 RuO2 Bi2O3等得到了广泛研究 近年来 具有层状钙钛矿结构的复合氧化物如钛酸盐 铌酸盐和碱金属钽酸盐系列成为热点研究体系 典型 NiO K4Nb6O17 RuO2 Ba2Ti4O9 二 半导体复合型光催化剂 半导体复合的目的在于促进体系光生空穴和电子的分离 以抑制它们的复合 本质上可以看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰 其修饰方法包括简单的组合 掺杂 多层结构和异相组合 插层复合等 典型体系 CdS TiO2 较新的体系有WO3 TiO2 CdS ZnS n Si CdS 钛酸盐的层状复合物 H2Storage Materials 16 AdsorptionPhysisorption ChemisorptionAdsorptiveprocessesrequirehighlyporousmaterialstomaximizethesurfaceareaavailableforH2sorptiontooccur andtoallowforeasyuptakeandreleaseofH2 实用储氢材料的研发也是一个巨大的挑战 1 LaNixCoyMnzAlqTiMn1 5H2 5 LaNi5 TiFe Mg2Ni 2 非金属类 MOFs AC CNTs 所测储氢量相差太大 可逆吸脱附 Materials basedHydrogenStorage 17 Chemicalreaction Thechemicalreactionrouteforhydrogenstorageinvolvesdisplacivechemicalreactionsforbothhydrogengenerationandhydrogenstorage Disadvantages Inmanycases thehydrogengenerationreactionisnotreversibleundermodesttemperature pressurechanges Absorption hydrogenisabsorbeddirectlyintothebulkofthematerial Insimplecrystallinemetalhydrides thisabsorptionoccursbytheincorporationofatomichydrogenintointerstitialsitesinthecrystallographiclatticestructure Disadvantages tooexpensiveAdsorption PhysisorptionChemisorption Adsorptiveprocessestypicallyrequirehighlyporousmaterialstomaximizethesurfaceareaavailableforhydrogensorptiontooccur andtoallowforeasyuptakeandreleaseofhydrogenfromthematerial 燃料电池一种不经过燃烧而将燃料和氧化剂 例如氢气和氧气 反应的化学能直接转化为电能的装置 它的最大特点是燃料和氧化剂是从电池外部连续注入电池的 氢气在阳极被氧化 氧气在阴极被还原 其产物为没有污染性的水 燃料电池 与光催化制氢配合 实现零碳排放 小结 氢能开发离我们还有多远 氢能作为最清洁的可再生能源 近10多年来发达国家高度重视 中国近年来也投入巨资进行相关技术开发研究 零碳经济氢能汽车在发达国家已示范运行 中国也正在筹划引进氢能汽车商业化的障碍是成本高 高在氢气的储存液氢和高压气氢不是商业化氢能汽车 安全性和成本大多数储氢合金自重大 寿命也是个问题 自重低的镁基合金很难常温储放氢 位氢化物的可逆储放氢等需进一步开发研究 碳材料吸附储氢受到重视 但基础研究不够 能否实用化 氢能之路 前途光明 道路曲折 Chemicals world 生物质路线能源化工 低碳or低碳 煤 石油 天然气 碳循环周期106年 碳循环周期1 10年 3 生物质开发与利用 1 生物质能的特点 可再生性 生物质能通过植物光合作用再生 可保证其永续利用 低污染性 生物质硫 氮含量低 燃烧生成SO2等较少 生长时所需CO2相当于排放量 因而CO2净排放量近似于零 可减轻温室效应 广泛分布性 缺乏煤炭的地域 可充分利用生物质能 总量十分丰富 仅次于煤炭 石油和天然气 2 生物制氢技术 藻类和蓝细菌光解水 光合细菌光分解有机物 有机物发酵制氢 光合微生物和发酵性微生物的联合运用生物质热解或气化制氢 热化学与催化转化等 先得到含CO和H2的气体 进一步转化为氢气 生物质能源和分布 太阳能 生物质 氧气 纤维素 淀粉 糖类 木质素 油脂 CO2 能源 利用 自然界最丰富的碳资源 占50 含有纤维素相等的结构单元 包括C5和C6是平台化合物 除纤维素以外最丰富的有机资源 自然界有限油脂资源占耕地 光合作用 17000亿吨 碳水化合物 煤 组成的复杂性及反应性的差异 富氢部分 富碳部分 污染元素 易挥发富氢组份 难挥发富碳组份与易挥发 难挥发组份相结合的S N 纤维素 物理性质 白色 没气味和味道的纤维状结构 分子式 C6H10O5 n是天然高分子化合物 相对分子质量为几十万到几百万 纤维素结构 纤维素是世界上最丰富的天然有机物 占植物界碳含量的50 以上 棉花的纤维素含量接近100 为天然的最纯纤维素来源 一般木材中 纤维素占40 50 还有10 30 的半纤维素和20 30 的木质素 此外 麻 麦秆 稻草 甘蔗渣等 都是纤维素的丰富来源 全世界用于纺织造纸的纤维素 每年达800万吨 此外 用分离纯化的纤维素做原料 可以制造人造丝 赛璐玢以及硝酸酯 醋酸酯等酯类衍生物和甲基纤维素 乙基纤维素 羧甲基纤维素等醚类衍生物 用于塑料 炸药 电工及科研器材等方面 纤维素的水解 纤维素在硫酸催化作用下发生水解 产物也是葡萄糖 C6H10O5 n nH2OnC6H12O6 葡萄糖 纤维素的应用及生理功能 1 生产和生活中棉 麻用于纺织业 木材 稻草 麦秸等用来造纸 2 在动物体内牛 羊 马等食植性动物的消化系统中含有某些微生物 能分泌出使纤维素水解成葡萄糖的酶 3 在人体内它不能作为人类的营养食物 但能刺激肠道蠕动助消化 排泄 有预防便秘痔疮和直肠癌的作用 还能降低胆固醇 预防糖尿病等 淀粉 物理性质 无甜味 白色粉末 不溶于冷水分子式 C6H10O5 n其中n值为几百到几千是天然高分子化合物存在 主要存在于植物的种子或块根如大米 小麦 马铃薯等 1 淀粉在体内的转化 淀粉酶存在于唾液及小肠的胰脏的分泌液中 2 淀粉的水解 在酸的催化下 木质素的结构 甲壳素和壳聚糖 甲壳素 Chitin 是自然界中存在的唯一的氨基多糖 化学名为 1 4 2 乙酰氨基 2 脱氧 葡萄糖 壳聚糖 Chitonsan 是甲壳素的脱乙酰基产物 也叫脱乙酰甲壳素 简称 CTS Chemicals Fuel Biodiesel Glycerol 9 1BD 30milliontones aintheworldGC 3milliontones aintheworld 生物柴油的主要物化性能 适用于脂肪酸甲酯 15 C时的密度g cm3 0 82 0 9040 C时的运动粘度mm2 s3 5 5 0闪点 120 130 闭杯法 残炭 质量分数0 050 100 冷滤点 C 春天 0夏秋 10冬天 20硫酸 0 02 十六烷值51酸度值mgKOH g0 5甲醇含量 0 20 酯含量 质量分数96 5游离甘油 质量分数0 02总甘油 质量分数0 25碘值g 100g120 115 生物质的下游有机化工产品 CH4C2H2 CO CO2 CaCO3 C Carbon Carbohydrates Polymer Acetone CH3OH Coal Oil C2H4 C2H6 碳 碳化合物 循环过程 能量与氧化态 CH4 O2 乙炔焰 3300K Fig1典型的生物精练工艺 生物质 各类油品 剥离氧的过程 果糖 Figure2SchematicdiagramoftheprocessforconversionoffructosetoDMF Theincreaseinthenumberofpublicationsrelatedtoglycerolfrom1880to2009 Biodiesel Glycerol 9 1 可再生资源开发 生物柴油 我国2010年生物柴油产量200万吨 年 2020年预计生物柴油产量1500万吨 年 生物柴油 甘油 Aselectionofglycerolvalorizationpathways C H Zhou Y X Fan G Q Lu Chem Soc Rev 2008 37 527 549 F J r me Y Pouilloux J Barrault ChemSusChem 2008 1 586 613 副产甘油的利用 甘油的一个重要的高附加产值下游产品 甘油碳酸酯 2 4甘油氧化羰化合成碳酸甘油酯 aReactionconditions solventDMF30mL glycerol4 60g 50mmol 140oC 2h bTOF molconvertedglycerol molcat h J Hu J G X Li Appl Catal A Gen 2010 386 188 193 2 催化氧化羰化合成碳酸甘油酯 IF 6 325 2010 生物质甘油利用 绿色溶剂 IonicliquidsSupercriticalfluidsPerfluorocarbonPolyethyleneglycolWater VOCgenerationinGermany Solventsareplayingamajorroleinmanyareasoftechnology butalsocausingalotofproblems Developinggreensolventprovidedmanyopportunitiesfortheimprovementofenvironmentalaspects Whatkindofsolventdowereallyneeded Aspectofcurrentsolventinnovation 丙三醇的新用途 绿色溶剂 便于产物分离 1 液程宽 19 290oC 2 沸点高 290oC 挥发性低 3 低毒性 4 燃烧性能差 安全性高5 可以溶解多种金属盐类和部分有机物 6 与醚 酯等非极性溶剂不混容 便于产物的萃取分离 7 成本低 GuY etal Adv Synth Catal 2008 350 2007 2012 GuYandGLi Adv Synth Catal 2009 351 817 847 产率大大提高 产物易于分离 4 CO2处理技术 去碳技术生物方法 光合作用 植树造林 物理方法 CO2收集 运输 费用 二氧化碳的埋存 碳封存技术 化学方法 CO2催化转化 SyntheticCrude Naphtha Diesel GasProcessing SynthesisGas FischerTropsch ProductRefining SteamorO2orCO2 Utilities Water Steam PowerOffsites Flares Controls Bldgs NaturalGas LPGs Propane Butane CO H2 LPG Condensate C5 Methane E