综合实验2.doc

综合实验报告实验名称：重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂正性光致抗蚀剂的制备与性质指导教师：王力元作者姓名及学号：王永凤 200911151922实验单位：北京师范大学化学学院作者电子邮箱：7492157322011-11-25重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂正性光致抗蚀剂的制备与性质摘要：重氮萘醌系感光化合物是以2,1,5或2,1,4重氮萘醌磺酰氯为代表的重氮萘醌化合物与含羟基的高分子或小分子进行酯化后得到的感光化合物，具有较高的分光感度，稀碱水显影, 显影宽容度高, 操作方便，储存稳定性好等优点，使其广泛应用于印刷PS版感光剂及集成电路加工光致抗蚀剂；重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂体系正性光致抗蚀剂的成像是感光涂层受紫外光照射后，曝光区的重氮萘醌磺酸酯发生光解，放出N2形成烯酮，烯酮遇水形成茚酸而易溶于稀碱水。由此通过稀碱水显影便得到了在未曝光区抗蚀膜保留的正型图形。关键词：光化学腐蚀法、感光化合物、负性光致抗蚀剂、正性光致抗蚀剂正文：实验背景：20世纪30年代, 德国卡勒公司的Oskar Sss首先发现了重氮萘醌系感光化合物。它是以2,1,5或2,1,4重氮萘醌磺酰氯为代表的重氮萘醌化合物与含羟基的高分子或小分子进行酯化后得到的感光化合物。由于其具有感光范围宽, 从i-线(感光波长: 365nm)到g-线(感光波长: 436nm) 都有较高的分光感度,尤其是与线形酚醛树脂或酚树脂配合, 具有稀碱水显影, 显影宽容度高, 操作方便，储存稳定性好等优点，使得重氮萘醌系感光材料在20世纪60年代后广泛应用于印刷PS版感光剂及集成电路加工光致抗蚀剂。至今仍普遍使用的g-线和i-线光致抗蚀剂都主要采用重氮萘醌系感光体系。实验目的： 1. 初步了解光致抗蚀剂的概念2. 了解酚醛树脂-重氮萘醌磺酸酯正性抗蚀剂的成像原理3. 学习重氮萘醌磺酸酯的制备方法4. 学习匀胶机、烘胶台、碘镓灯的使用方法5. 学习抗蚀剂曝光、显影等评价方法。实验原理：在半导体器件和集成电路制造中，要在硅片等材料上获得一定几何图形的抗蚀保护层，是运用感光性树脂材料在控制光照（主要是UV光）下，短时间内发生化学反应，使得这类材料的溶解性、熔融性和附着力在曝光后发生明显的变化；再经各种不同的方法显影后获得的。这种方法称为“光化学腐蚀法”，也称为“光刻法”。这种作为抗蚀涂层用的感光性树脂组成物称为“光致抗蚀剂”（又称光刻胶）。 按成像机理不同，光致抗蚀剂可分为负性光致抗蚀剂和正性光致抗蚀剂：（1）负性光致抗蚀剂：在紫外光照射下，光刻胶中光照部分发生交联反应，溶解度变小，用适当溶剂即可把未曝光的部分显影除去,在被加工表面形成与曝光掩膜相反的图像，因此称为负性光致抗蚀剂。（2）正性光致抗蚀剂：在紫外光照射下，光刻胶的光照部分发生分解，溶解度增大，用适当溶剂可以把光照部分显影除去，即形成与掩膜一致的图像，因此称为正性光致抗蚀剂。如图1所示：图1 光致抗蚀剂成像过程20世纪30年代, 德国卡勒公司的Oskar Sss首先发现了重氮萘醌系感光化合物。它是以2,1,5或2,1,4重氮萘醌磺酰氯为代表的重氮萘醌化合物与含羟基的高分子或小分子进行酯化后得到的感光化合物。由于其具有感光范围宽, 从i-线(感光波长: 365nm)到g-线(感光波长: 436nm) 都有较高的分光感度,尤其是与线形酚醛树脂或酚树脂配合, 具有稀碱水显影, 显影宽容度高, 操作方便，储存稳定性好等优点，使得重氮萘醌系感光材料在20世纪60年代后广泛应用于印刷PS版感光剂及集成电路加工光致抗蚀剂。至今仍普遍使用的g-线和i-线光致抗蚀剂都主要采用重氮萘醌系感光体系。重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂体系正性光致抗蚀剂的成像原理：感光涂层受紫外光照射后，曝光区的重氮萘醌磺酸酯发生光解，放出N2形成烯酮，烯酮遇水形成茚酸而易溶于稀碱水。由此通过稀碱水显影便得到了在未曝光区抗蚀膜保留的正型图形。以2,1,4重氮萘醌磺酸酯为例，其成像原理如图2所示：图2 重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂正性抗蚀剂的成像原理本实验采用2,3,4-三羟基二苯甲酮作为接枝化母体，与2,1,4重氮萘醌磺酰氯进行酯化，合成感光化合物。之后再与线性酚醛树脂BTB24配合，溶于乙二醇乙醚，再加入少量添加剂，制得酚醛树脂-重氮萘醌磺酸酯正性抗蚀剂。将其涂布于铝版基上，烘干，曝光，显影。实验仪器和试剂：1. 主要仪器常用玻璃仪器，电子天平，电磁搅拌器，循环水泵，匀胶机，烘胶台，碘镓灯，光学显微镜、PS版测试条。2. 试剂2,1,4重氮萘醌磺酰氯，三羟基二苯甲酮，丙酮，三乙胺，乙二醇乙醚，染料，硅酸钠，氯化氨，盐酸，蒸馏水。实验步骤1.感光剂的合成 (2011.11.18)时间 实验步骤 现象及分析9：11用黑色的塑料袋将100ml的单口烧瓶包住，让其不透光称取2,1,4重氮萘醌磺酰氯1.35g、三羟基二苯甲酮0.56g 于单口烧瓶中，并加入15mL丙酮9: 35 室温下搅拌使其溶解,再加入 从瓶口看，固体逐渐溶解，且溶1.5mL水 液为红色9: 45 装上已装入0.73ml三乙胺与5mL 滴加时速度得慢，滴加时间为0.5h丙酮的衡压漏斗，打开衡压 左右,溶液的颜色逐渐变黑，瓶口漏斗开关 逐滴滴入其混合液 处有部分黄色液体，据分析是电磁搅拌的速度过大所致，点加的时候速度控制不是很好，开始时速度过快，后来速度逐渐减慢 10:20 滴加三乙胺完与丙酮的混合液完毕 TLC板在紫外灯的照射下，在产物用薄层色谱观察反应进行的情况 的上方有明显的两个点，说明酰氯（在TLC板上分别点上丙酮、产 未反应完全；点板时尽量一次点完， 物、磺酰氯三个点，将板放入乙酸 点不易过大，跑板时注意TLC上画乙酯：石油醚=1:2的展开剂中进行 的线别侵入展开剂中，且别跑出上跑板） 方的线 10:45 继续搅拌反应，20min后再用上方薄层 TLC板上酰氯的点变小变淡，说色谱观察反应进行的情况 明酰氯正在减少11:10 继续搅拌反应，25min后再用上方薄层 TLC板在紫外灯照射下，虽然酰色谱观察反应进行的情况 氯点变得更淡更小，但是与第二块板区别不是很明显，说明三乙胺已经反应完，而且量较少11:15 在老师的建议下再次用衡压漏斗滴加 溶液颜色没有明显变化，0.1ml的三乙胺和1ml的丙酮的混合液 为黑色11:30 用上方薄层色谱观察反应进行的情况 酰氯的点变得更小，说明酰氯已经基本反应完11:40 关闭电磁搅拌器，取下单口烧瓶，将反 产物逐渐析出，溶液为黑色应溶液搅拌下倒入100毫升蒸馏水中，加入3g氯化氨固体并溶解11:55 将溶液倒入用抽滤漏斗中过滤，产物用 产物为黄色固体水得用量得控制，少量水洗三遍。 否则可能会减少产率。12：10 将固体放入40-50oC烘箱中干燥 产物为黄色粉末，颜色较深。19:10 将黄色粉末称重，计算产率 m=20:50 用少量测其红外光谱图 现象如附图2. 配胶18:35 称取0.7g上述制得的感光剂、1.4g BTB- 溶液变为墨绿色24酚醛树脂和10mL乙二醇乙醚，于100ml用黑色塑料袋包着的茄型烧瓶中再加入0.01g染料,搅拌溶解20:00 从瓶口查看瓶内的反应情况 溶液颜色基本没明显变化，溶液变得更加粘稠21:55 停止搅拌，用滤纸过滤产物，滤纸及接收 得到粗滤的感光胶，且感光胶瓶都用黑色塑料袋罩住，保证其不透光 ， 的颜色较绿并清洗仪器 22:20 过滤结束，将接收瓶用黑色塑料袋包住放入实验柜中备用3.成像试验（2011.11.24）14:50 将铝版基放置到匀胶机上，开启真空吸紧， 制板时由于没有一次性倒结束，将上述所得感光溶液倒于铝版基或硅片上， 多倒了几次，导致板上有部分控制匀胶转速800转/分钟、匀胶时间15s。 小白点涂好感光胶的版基转移到烘胶台上，在110oC烘干1分钟以除去溶剂。15:05 将干燥好的版基转移到曝光机上，把PS版 测试条覆到胶面上，其余裸露部分用黑纸 得到明显的几条具有刻度的图覆 盖，抽真空，分别曝光60s、90s、120 像，为正型测试条图像s。最后在适当浓度（24%）硅酸钠溶液中显影15s，显影完的版基用水冲洗。15:15 光学显微镜下观察并记录下分辨率，观察并 现象如图记录网点保留情况，确定最佳曝光量结果实验讨论：在本实验中，因为反应物为感光物质，所以从开始称量时，就得用黑色塑料袋将装烧瓶罩住，不让其感光，以免发生副反应；电磁搅拌时搅拌