第4章-燃料与燃烧化学..ppt

第四章燃料与燃烧化学 主要内容 第一节发动机的燃料第二节代用燃料及其应用 自学 第三节燃烧化学第四节燃烧的基本理论 第一节发动机的燃料 内燃机燃料工质影响热效率 输出动力 混合气的形成方式 燃烧模式 负荷调节方式 有害排放等 内燃机的燃料ENGINEFUELS 1 石油基液体燃料 汽油和柴油 2 内燃机的替代燃料 汽油与柴油GasolineandDiesel 柴油 轻柴油的碳原子数在10 22之间 平均相对分子量在170左右 汽油 汽油中烃类的碳原子数一般在5 12之间 平均相对分子量在110左右 汽油柴油 汽油与柴油的燃料特性FuelProperties 挥发性抗爆性 自燃性低温流动性 汽油的主要性能有 抗爆性 蒸发性 氧化安定性 抗腐蚀性及清洁性 一 汽油 1 抗爆性 汽油的抗爆性是指汽油在发动机气缸内燃烧时抵抗爆燃的能力 汽油的抗爆性用辛烷值来表示 辛烷值越高 其抗爆性越好 汽油的辛烷值在规定条件下 被测定汽油和标准燃料 异辛烷和正庚烷 进行比较 异辛烷的辛烷值为100 正庚烷的辛烷值为0 当被测定汽油的爆燃强度同异辛烷与正庚烷的混合液的爆燃强度相同时 标准混合液中所含异辛烷的体积百分比 即为所试油料的辛烷值 汽油抗爆性评定OctaneNumberRating 研究法辛烷值 RON 在单缸试验机下测定 进气温度51 7 C 冷却水温度100 C 转速600r min 混合气不预热 点火提前角为13 CA 试验时调整到爆燃最强 在单缸试验机下测定 马达法的试验工况规定为 转速900r min 冷却水温度100 C 混合气温度149 C 点火提前角为14 26 CA 试验时调整到爆燃最强 马达法规定的实验转速及混合气温度比研究法的高 所以马达法测出的辛烷值比研究法测出的辛烷值低 实际中常用RON值作为汽油的标号 马达法辛烷值 MON 测定汽油的辛烷值有不同的试验方法 常用的为马达法 MON 与研究法 RON 燃料的灵敏度 RON MON 抗爆指数 RON MON 2 抗暴指数也是评价燃料抗爆性的一种指标 表示对工况的敏感性和适应能力 即燃料对发动机运转工况强化 点火提前角加大 进气温度提高等 后出现爆燃的相对敏感程度 灵敏度为正时 被测试燃料比参比燃料更敏感 为负则反之 道路辛烷值RoadOctaneNumber 有时 人们也采用道路辛烷值来评价抗爆性 它是在实际发动机上标定 用不同辛烷值的标准燃料与待测汽油 在汽车行驶过程中进行抗爆性的对比试验 抗爆添加剂OctaneNumberImprover 四乙基铅 乙基液 甲基叔丁基醚 MTBE 乙基叔丁基醚 ETBE 叔丁醇 甲醇 乙醇等 MTBE有一定毒性 美国已禁止使用 亚洲和欧洲目前仍在使用 我国目前车用无铅汽油辛烷值改进剂主要使用MTBE 石油炼制方法不同 辛烷值也有差别 2 蒸发性 液态汽油汽化的难易程度称为汽油的蒸发性 汽油的蒸发性越强 越容易汽化 要求汽油必须具有良好的蒸发性 但蒸发性也不能太强 否则易形成供油系 气阻 甚至发生供油中断现象 蒸发性很弱的汽油 难以形成良好的混合气 这样不仅会造成发动机起动困难 加速缓慢 而且未气化的悬浮油粒还会使发动机工作不稳定 油耗上升 如果未燃尽的油粒附着在气缸壁上 还会破坏润滑油膜 甚至窜入曲轴箱稀释润滑油 从而使发动机润滑遭破坏 造成机件磨损增大 汽油的蒸发性用汽油蒸发量为10 50 90 和100 时所对应的温度来评定 用10 馏出温度低 汽油的起动品质越好 50 馏出温度低 说明汽油的中间馏分容易蒸发 有利于汽油机的加速和由冷的状态很快转入工作状态 90 馏出温度高 表明汽油中不易蒸发的重质含量多 汽油中这些重质成分在混合气形成的过程中很难蒸发 它们附着在进气管和气缸壁上 将增加燃油消耗 稀释气缸壁上的润滑油和加大气缸磨损 3 氧化安定性 汽油抵抗大气或氧气的作用而保持其性质不发生长久性变化的能力称为氧化安定性 汽油氧化安定性直接影响汽油的储存 运输和在发动机上的应用 安定性不好的汽油 易发生氧化 缩合和聚合反应 生成酸性物质和胶状物质 将导致燃料供应系统堵塞 气门关闭不严 气缸散热不良 增大爆燃倾向 4 清净性 汽油中的不稳定化合物 例如不饱和烯烃和二烯烃 以及添加剂带入的低分子量化合物等 容易在喷嘴和进气门上积炭 解决办法是加入汽油清净剂 发挥其抗氧化和表面活性作用 这也是机内净化的手段 5 汽油规格 我国目前有两种规格 一种是车用汽油的国家标准 GB1793 1999 一种是无铅汽油的行业标准 我国的无铅车用汽油国家标准见表4 1 未来的规范是依据排放要求来制定 二 柴油 汽车用柴油为轻柴油 1 柴油的自燃性柴油的自燃性 柴油在没有外界火源的情况下能自行着火的能力 自燃点 自行着火的最低温度 柴油的自燃性好 着火延迟期短 在着火延迟期内气缸中形成的可燃混合气量少 着火后缸内压力升高率低 柴油机工作较柔和 在低温时易于起动 十六烷值是评定柴油自燃性好坏的指标 柴油的十六烷值 标准燃料是正十六烷和 一甲基萘的混合物 正十六烷自燃性最好 作为自燃性好的标准 其十六烷值定为100 一甲基萘最不易自燃 作为自燃性差的标准 定其十六烷值为0 柴油的自燃性通常介于正十六烷与 一甲基萘之间 将上述两种成分按不同比例混合 可得出不同十六烷值的标准燃料 其十六烷值为该混合物中正十六烷所占的体积百分数 如果某种柴油与某种标准燃料的自燃性相同 则该标准燃料的十六烷值即为该柴油的十六烷值 十六烷值过高或过低的柴油 都对柴油机的性能或工作不利 十六烷值过低 不易着火 柴油机工作不稳定 粗暴 起动困难 十六烷值过高 喷入燃烧室的柴油来不及与空气混合就着火 燃烧不完全 冒黑烟 经济性降低 国产柴油的十六烷值规定为40 65之间 十六烷值与辛烷值是相逆的评价指标 十六烷值是表征自燃性 辛烷值是表征抗自燃性 两者的大致关系 辛烷值 120 2 十六烷值 2 柴油的蒸发性 柴油的蒸发性影响滞燃期内柴油的蒸发量及燃烧的完全程度 用馏程表示 馏程指柴油蒸馏过程中馏出一定百分数所处的温度 通常以馏出50 的温度来评定 馏程低 说明这种燃料轻馏分多 蒸发性好 有利于混合气形成 改善了燃烧过程 但是 馏程过低 燃料蒸发过快 则在着火延迟期内形成的混合气量过多 柴油机工作粗暴 车用柴油机的柴油馏程为200 300 如果柴油中的难以蒸发的重馏分 重质成分 用90 或95 馏出温度表示 过多 直接导致燃料不能及时和完全燃烧 且易排气冒烟 因此 要求柴油的50 馏出温度适宜 90 馏出温度和95 馏出温度应比较低 3 柴油的粘度粘度表示燃料分子的内聚力 表现为抵抗分子间相对运动的能力 柴油的粘度决定柴油的流动性 粘度低 流动性增强 雾化性好 过低 容易泄漏进入气缸 过高 滤清困难 喷雾不良 流动阻力增大 凝点 指柴油冷却到开始失去流动性的温度 是评价柴油低温流动性的指标 国产轻柴油的牌号以凝点大小编号 如10号轻柴油的凝点为10 好的柴油凝点低 选用柴油时 其凝点要比最低环境温度低3 5 见表 4 柴油的凝点 轻柴油的选用 汽柴油的理化特性FuelPropertiesComparison 第二节代用燃料及其应用 醇类燃料 二甲醚 生物柴油 煤气 内燃机的发展方向 一类是从结构上改进发动机 提高发动机效率 目前发动机效率仅为38 左右 应用电喷 三元催化等技术可提高其效率 节约燃料 改善废气排放 另一类研究是改变发动机燃料 如使用液化石油气 LPG 天然气 CNG 二甲醚 DME 以及氢燃料等 其中使用氢 或氢与其他燃料混合 作为发动机燃料的技术近期发展很快 受到专业人士的普遍重视 这是因为氢在地球上取之不尽 能从多种植物 矿物 有机液体及水中提取氢 氢的热值比较高 可以再生 而且氢燃烧后的大部分生成物是水蒸气 产生的有害废气很少 属于 绿色 能源 氢的利用目前有三种途径 资源是否丰富 稳定 最好能够再生 生产工艺简单 原始投资不大 燃料成本低廉 与现有内燃机技术体系和基础设施的兼容性好 生产过程对环境友好 可显著改善内燃机的尾气排放 对内燃机的动力性和经济性影响不大 能有所改进更好 选择原则 替代燃料的含氧量 自燃温度 辛烷值 十六烷值 与汽油或柴油的互溶性与稳定性 低热值 化学计量空燃比 燃料的粘度与润滑性 与弹性密封材料的兼容性 燃料本身及燃烧排放物的毒性 燃料本身的生物降解性 选用燃料的重要参数 燃烧热化学简介 内燃机工质是成分和比例不断变化的混合物 在进气和压缩过程中 基本上为燃料 空气与残余废气的混合物 汽油机 或空气与残余废气的混合物 柴油机 此时由于缸内压力与温度都不高 可以忽略工质间的化学作用 而认为工质成分是 冻结 不变的 从点火或喷油开始的燃烧 膨胀和排气过程中 由于燃烧及高温热反应的作用 工质混合物的成分和比例在不断变化中 除了燃烧最终产物H2O和CO2以及空气中不参加反应的N2等成分之外 还有各种有害排放物和燃烧过程中的各种中间产物 因此涉及到化学动平衡与化学动力学两种分析方法 发动机缸内工质燃烧后与燃烧前分子总数之比称为分子变化系数 汽 柴油机的 值都大于1 汽油机 值更大 柴油机空气多 且含氢量少 表明燃烧后总分子数增多 这一因素对工质作功有利 会提高循环热效率 但一般情况下 对发动机的性能影响不大 而在混合气较浓 燃烧不完全产生CO时 值加大 性能分析时就需考虑这一因素 主要是汽油机 气体燃料发动机由于燃料分子要计入燃烧前分子总数 而燃料分子在燃烧后不复存在 所以 值可能小于1 这是它的不利的一个方面 第三节燃烧化学 一 燃料燃烧的热值单位量的燃料完全燃烧时所发出的热量 完全燃烧是指当燃料在空气中燃烧时 一定质量空气中的氧刚好使一定质量的燃料完全燃烧 即将碳氢燃料中所有的碳 氢完全氧化成二氧化碳和水 C生成CO2 H生成H2O 而空气中的氮并不参与反应 其它元素生成高级氧化物 为方便计算 简单地认为空气中除氧气外 其余均为氮气 因此空气中1摩尔的氧气 就对应有 1 0 2095 0 2095 3 773摩尔的氮气 gasvol molarwt O220 9531 998N278 0928 012Ar0 9338 948CO20 0344 009Air100 0028 962 空气的成分 汽油 44000 kJ kg 柴油 42500 kJ kg w单位质量燃烧产物中水的含量 完全燃烧时 生成的水为气态时的热值为低位发热值 主要应用完全燃烧时 生成的水为液态时的热值为高位发热值高位热值比低位热值大 书上错误 其差值为水蒸气的汽化潜热r 在内燃机实际工作状态下 缸内气体温度高 水蒸汽的汽化潜热是不可能被利用的 因此一般所说的燃料热值指的是燃料的低热值 二 燃料完全燃烧的化学反应 1 碳燃烧 2 氢燃烧 3 硫燃烧 4 一氧化碳燃烧 5 碳氢化合物 三 燃料燃烧所需的空气量 1kg燃料完全燃烧所需要的空气量称理论空气量 汽油的理论空气量为14 9 kg kg 柴油的理论空气量为14 5 kg kg 四 过量空气系数和空燃比 1 过量空气系数表示混合气的浓稀程度 1 混合气稀 称为稀混合气 1 混合气浓 称为浓混合气 1 标准 理论 化学计量比 混合气一般 柴油机 1 汽油机 1或 1 过量空气系数是反映混合气形成和完善程度及整机性能的一个重要标志 在保证完全燃烧的前提下 应力求使过量空气系数小 2空燃比 燃空比 汽油理论上完全燃烧时的空燃比约为14 9 应用空燃比直观方便 其数值即为每千克燃料燃烧时实际供给空气量的千克数 对于汽油机 14 9为浓混合气 14 9为稀混合气 汽油机 14 9柴油机 14 5 3可燃混合气质量热值 燃烧时的缸内工质是燃料与空气组成的混合气 所以影响循环燃烧放热量的应该是可燃混合气的热值 可燃混合气质量热值定义为单位质量混合气在标准状态下完全燃烧所释放的热量 汽柴油几个热值参数 所谓燃烧 是指燃料与氧化剂进行剧烈放热的氧化反应过程 伴有复杂的传热 传质 化学反应和流动现象 一切燃烧过程都由着火和燃烧两个阶段组成 所谓着火 是指可燃混合气在一定的压力 温度 浓度条件下 其氧化反应速度突然加速 以致出现火焰的现象 这一阶段称为滞燃期 以后就进入燃烧阶段 第四节燃烧的基本理论 内燃机的燃烧过程中 工质的形成和燃烧的进行同时发生又互相影响 燃烧过程是间断的 周期性的非稳定燃烧过程 随时间和空间的变化极大 周而复始地进行混合气的形成 着火燃烧 熄火 换气等阶段 因而着火往往对整个燃烧过程影响极大 且时间很短 高速燃烧 一般燃烧持续期小于60 CA 对应1000 5000r min的四冲程发动机大约小于10 2ms 所以燃烧机理更加复杂 所有燃料的燃烧分为气相燃烧和固相燃烧 内燃机中汽油和柴油虽然都是液体燃料 但都是以气相燃烧方式进行 即燃料以气体状态与空气混合所进行的燃烧 着火阶段是物质燃烧的准备阶段 是着火前的物理和化学的准备过程 雾化 蒸发 混合气 焰前氧化 缓慢 积累热量或活化中心 燃烧阶段是可燃混合气进入燃烧的第二阶段 有两种方法 一是强迫着火或点燃 另一种是自然着火 火焰出现后 就为燃烧阶段 气相燃烧可分为预混合燃烧和扩散燃烧 预混合燃烧 火前燃料气体或燃料蒸气与氧化剂 空气 已按一定比例形成混合气 扩散燃烧 火前燃料与氧化剂 空气 是相互分开的 着火后燃料边蒸发边与空气混合边燃烧 内燃机中所有燃烧 气体或液体 都属于这两类燃烧中的某一类或这两类燃烧的组合 化油器式汽油机和气体燃料发动机属于预混合燃烧方式 柴油机基本属于扩散燃烧方式 但其燃烧初期有不同程度的预混合燃烧 两种燃烧方式是导致汽油机和柴油机在燃烧特性 排放污染物生成及控制机理 动力经济性及噪声振动等多方面不同的根本原因 预混合燃烧与扩散燃烧的主要特点比较1 扩散燃烧速度主要取决于混合速度 预混合燃烧主要取决于化学反应速度 T和 a 2 为保证完全燃烧 扩散燃烧的 a 1 2 稀燃 预混合燃烧 a 0 8 1 2 可燃混合气浓度范围小 难以稀燃 3 扩散燃烧的混合气浓度和燃烧温度分布不均匀 易产生局部高温缺氧 生成炭烟 4 扩散燃烧时因存在炭烟 燃烧时会发出强烈辐射光 有焰燃烧 预混合燃烧火焰呈透明蓝色 无焰燃烧 5 预混合燃烧有回火危险 发动机内的燃烧过程一般说来 要经历三个基本步骤 1 形成燃油与空气的可燃混合气 2 点燃可燃混合气 或可燃混合气在温度和浓度适当的地区发生自燃 在一处或同时在数处着火着火过程 3 火源扩大到整个可燃混合气 形成全面燃烧 一 着火机理 着火尽管是一个瞬间现象 却是一个极为复杂的过程 至今仍有许多问题不清楚 按化学动力学的观点 着火机理可分为热自燃 热力着火 机理和链锁自燃 链式着火 机理两类 一 热自燃在着火的准备阶段 混合气进行着氧化过程 放出热量 放热的同时 由于温差的原因 会对周围介质散热 若化学反应所释放出的热量大于所散失的热量 混合气的温度升高 进而促使混合气的反应速率和放热速率增大 这种相互促进 最终导致极快的反应速率而着火 这就是热自燃 或称热爆 影响着火的因素着火临界温度Tc将受到系统的初始压力pc 过量空气系数 a 燃料理化性能的影响 1 pc 随压力的增高 临界温度下降 2 a 因为具有化学剂量比的混合气的化学反应速度最快 所以任何条件下都是在 a 1时出现Tc的最低值 对于某一温度或某一压力都存在一个混合气着火的浓度上限 稀限 和下限 浓限 达到一定温度或压力后 这个浓度上下限基本不变化 这就是贫油极限和富油极限 所以压力pc 温度Tc曲线实质就对应 a 13 燃料特性 燃料的化学稳定性越差 着火越容易 Tc愈小 二 链锁自燃 链锁反应的化学反应过程是 其中一个活化作用能引起很多基本反应 即反应链 链锁着火 不依靠积累热量 通过链锁反应积累活化中心使反应自动加速 直至着火 即链爆 在相对较低温度 与热爆比较 时也能实现 整个反应过程分为 引导反应 链的引发 反应链 链的继续反应或链的传递 断链反应 链的中断即活化中心的死亡 只要以某种方式 如辐射 电离 激发出活性中心就能引起着火 反应物分子受激首先产生活性中心 然后通过链式反应产生着火 链式反应的分类 1 直链反应一个活性中心进行一次反应只产生一个新的活性中心 即整个反应以恒定速度进行 2 支链反应一个活性中心进行一次反应产生两个或两个以上的活性中心 这样链反应就发生了分支 即反应可加速进行 快速燃烧和爆炸可看作是支链反应的结果 3 退化支链反应一个活性中心先通过直链反应产生一个新的活性中心和过氧化物或醛 当过氧化物或醛发生分解时 则引起新的支链反应 因此它的总反应速度比支链反应慢 但仍有自动加速的特点 4 断链反应当活性中心与容器壁面或惰性气体分子碰撞时 其活性能被吸收 导致反应中断 在热爆和链爆之前 都需要一个反应量逐渐积累的过程 这个阶段称为诱导期或着火落后期 柴油机中称为滞燃期 实际燃烧过程中 不可能有纯粹的热爆自燃和链爆自燃 二者是同时存在并相互促进 也即积累热量与积累活化中心互为支持 一般 高温时以热爆为主 低温时以链爆为主 这就引出了另一种着火理论链式热力着火 开始是链反应 当热量积累到一定程度后 按热力着火过程进行 二 发动机混合气的着火 有高温单阶段着火和低温多阶段着火 汽油机 柴油机 对于内燃机的具体着火现象而言 柴油机的压缩着火和汽油机的爆燃具有低温多阶段着火的特点 而汽油机的火花点燃和柴油机着火后缸内燃料的着火具有高温单阶段的着火特点 一 柴油机 低温多级着火 1 阶段 混合阶段在压缩过程终了时 压缩空气 燃料喷入汽缸内形成可燃混合气 燃料遇到温度较高的空气 开始氧化 但速度缓慢 示功图上的压缩线没有明显的变化 混合阶段 为着火做准备 2阶段 一阶段反应燃烧的实质是燃料的氧化反应 当反应速度很快时 火焰就会出现 经过一段时间后 反应加剧 出现淡青色火焰 热量不多 称为冷焰 缸内压力超过压缩压力 在这一阶段 反应生成醛类 过氧化物和一氧化碳等中间产物 要求混合气较浓 a 0 4 0 5 3阶段 二阶段反应温度 压力升高较大 产生许多化学反应的活性中心 出现蓝火焰 混合气稀得多 a略小于1 4时间后 三阶段反应活性中心剧增 化学反应加速 热量积累剧烈 发生热爆炸 出现橘黄色热火焰 混合气更稀 a 1 着火延迟期 二 汽油机 高温单级着火 1压缩的是燃料与空气的混合气体 在此过程中 已经进行了一些化学反应 2火花点火 局部温度高达20000 以上 该处燃料分子直接分裂成大量的自由原子与自由基 迅速反应出现热火焰 不经过冷焰 蓝焰 热焰时间很短也很难区分 所以称为高温单阶段着火 瞬间扩大到整个燃烧室内 所以 汽油机着火过程 压缩混合气 点火 经短暂着火延迟期 热火焰 高温单级点燃 烃类燃料在高温和低温条件下呈现出不同的着火特性 可分为高温单阶段着火区和低温多阶段着火区 着火半岛 在温度压力均较低时 首先出现冷焰区 它有微弱的发光 形同火舌 温度低不灼手 不能引燃混合气 当温度和压力进一步提高时 烃的链式反应由冷焰区进入低温多阶段着火区 低温多阶段着火经历 1 冷焰诱导阶段 低温条件下烃分子不能发生热裂解 只能产生直链反应 与氧分子接触发生不完全氧化 形成过氧化物和乙醛 该阶段释放的化学能极少 混和气压力和温度都变化不大 2 冷焰阶段 当过氧化物积累到临界浓度时 便以爆炸形式分解出甲醛 大量甲醛的积累使混合气发出冷焰 此阶段大约释放化学能总量的5 10 压力和温度有所提高 3 蓝焰阶段 由甲醛的支链反应产生CO 并发出蓝色的光 其辉度和温度均比冷焰高 所以称为蓝焰 此阶段烃分子的氧化程度已较深 压力温度也进一步提高 此阶段时间很短 4 最后才是高温热焰即着火 蓝焰阶段末期 当积累的活性中心和CO达到一定浓度 以及温度达到一定程度后 反应开始明显加速 大量CO被进一步氧化成CO2 释放出大量热量 形成高温热焰 即燃烧开始 如果在较高温度下 着火过程不经过冷焰直接进入蓝焰 热焰阶段 而且这两个阶段很短也很难区分 因此称为高温单阶段着火 大致在T 600K条件下 着火以低温多阶段方式进行 在T 900 1200K时 着火以高温单阶段方式进行 三 发动机的燃烧方式 一 同时爆炸燃烧取某一部分为系统 着火前后整个系统各个部分的相完全均匀一致 为单相系 均匀系 柴油机上 由于混合气分配不是十分均匀 总有某一部分混合气最先着火 一般在喷油嘴附近 取这一部分为系统 则系统内实现的就是同时爆炸燃烧 汽油机上 由于火焰有传播速度 虽然很快 但相对同时爆炸燃烧却很小 传播逐次进行 故显然不是同时爆炸燃烧 但火花塞间隙处的少量混合气在电火花作用下 可实现同时爆炸燃烧 从而形成火焰中心 二 逐渐爆炸燃烧 预混合燃烧 汽油机的燃烧方式 两相系 混合气相 未燃区 燃烧产物相 已燃区 加热从火花塞开始 紧靠火花塞的那一部分混合气