核磁共振氢谱图(精选PPT)

核磁共振氢谱的分析 1 5 1核磁共振氢谱分析的一般步骤 核磁共振氢谱的分析大体上可以分为以下三个步骤 1 看峰的位置 即化学位移 和峰的面积 即氢原子数目 应用化学位移的知识 结合谱峰面积 可以确定 或大致确定 化合物中含氢官能团的种类 2 5 1核磁共振氢谱分析的一般步骤 2 看峰的形状 即各个峰的偶合裂分情况 应用n 1规律或二级偶合裂分的知识 可确定 或大致确定 分子中基团和基团间的相互关系 区分出自旋体系的种类 3 5 1核磁共振氢谱分析的一般步骤 3 计算偶合常数 应用偶合常数的知识 可以确定分子的立体构型等 4 5 5 1核磁共振氢谱分析的一般步骤 在完成了对核磁氢谱的分析以后 要广泛查阅有关文献 比对有关数据 根据分析结果 确定需进一步开展的测试项目 6 5 2分析图谱时 经常碰到的一些问题 5 2 1核磁共振氢谱的测定 5 2 1 1样品做核磁共振实验所需样品要比较纯 一般情况下 纯度要求达到95 以上 为了得到分辨率很高的图谱 一般情况下 应将样品用溶剂溶解 溶液的浓度视仪器的灵敏度 化合物的分子量以及所测核磁共振图谱的类型而定 7 5 2分析图谱时 经常碰到的一些问题 5 2 1 2溶剂做核磁共振图谱测试所用溶剂本身最好不含氢 含氢的溶剂应是重氢试剂 常用的溶剂有 CCl4 CDCl3 D2O DMSO d6 CD3COCD3 CD3OD C6D6 C5D5N CD3CN等 8 5 2分析图谱时 经常碰到的一些问题 5 2 1 3标准内标准的选择条件 1 必须具有高度的化学惰性 2 必须是磁各向同性的 或者接近于磁各向同性的 3 应该给出一个简单的 尖锐的和易于识别的共振信号 4 应该具有与大量的溶剂易于混溶的性质 5 应该尽可能是易于挥发的物质 以便于回收样品 9 5 2分析图谱时 经常碰到的一些问题 5 2 1 4常用的标准物质TMS 四甲基硅 DSS CH3 3SiCH2CH2CH2SO3Na 10 5 2分析图谱时 经常碰到的一些问题 5 2 1 5图谱的记录核磁共振图谱给出化学位移 值 也有以频率表示的 11 12 5 2分析图谱时 经常碰到的一些问题 5 2 3杂质峰与溶剂峰在核磁共振氢谱中 经常会碰到杂质峰 杂质峰一般可以通过其峰面积进行鉴别 如果某峰的积分面积与其它峰相比不成比例 则可断定其为杂质峰 核磁共振氢谱中的溶剂峰包括样品本身残留的溶剂 如结晶溶剂 合成或提取时所用溶剂等 和做测定时所用溶剂的溶剂峰 样品本身残留的溶剂的谱峰要根据样品的具体情况做具体分析 做1HNMR测试时所用溶剂的溶剂峰比较容易识别 13 14 15 5 2分析图谱时 经常碰到的一些问题 5 2 3受阻旋转具有类结构的化合物 氮上的孤电子对能与羰基发生共轭 使CO N键具有部分双键性质 从而旋转不能自由 因此 两个甲基表现为两种化学位移 这种现象称为受阻旋转 16 5 3帮助分析图谱的一些辅助手段 5 3 1重氢交换活泼氢在溶液中可以进行不断的交换 如果样品中含有活泼氢 在作完图谱后 往样品管里滴加几滴重水 震荡 然后重新作图 则相应的谱峰由于其活泼氢已被氘交换而消失 由此可以完全确定活泼氢的存在 17 5 3帮助分析图谱的一些辅助手段 5 3 2重氢氧化钠交换重氢氧化钠交换可以把羰基的 氢交换掉 这个方法对于测定化学结构有很大帮助 例 下面两个化合物结构的测定 18 5 3帮助分析图谱的一些辅助手段 5 3 3三氟醋酸酐试剂样品中如果含有羟基 加三氟醋酸酐后会有如下反应 其结果 原来的羟基峰消失 同时 与羟基相连的次甲基峰左移1 2ppm 19 5 3帮助分析图谱的一些辅助手段 如果羟基为酚羟基 则加三氟醋酸酐后 羟基的邻 对位氢的峰也发生左移 例 下面两个化合物的区别 应用三氟醋酸酐确定羟基的位置 20 5 3帮助分析图谱的一些辅助手段 5 3 4溶剂效应苯 吡啶等溶剂具有强的磁各向异性 在样品溶液中加入少量此类溶剂 它们会对样品分子的不同部位产生不同的屏蔽作用 由此可以使样品的1HNMR谱发生较大的变化 有时 可以使重叠的峰组分开 例 下面的化合物的1HNMR谱 21 5 3帮助分析图谱的一些辅助手段 例 下面的化合物的1HNMR谱 当用CDCl3做溶剂时 异丙基的两个甲基以及另一个甲基的峰重叠非常严重 不能区分 如改用C6D6作溶剂 则三个甲基可以获得较好的分离 22 23 5 3帮助分析图谱的一些辅助手段 5 3 5使用高场仪器高场仪器的使用可以简化图谱 1 氢原子核绕磁场进动有一定的角速度 与外加磁场的磁场强度H0成正比 具有如下关系式 24 5 3帮助分析图谱的一些辅助手段 2 氢原子核在外加磁场H0中的实受磁场H核与H0的关系 H核 H0 1 其中 为屏蔽常数 其数值与外加磁场无关 而是取决于氢原子核的化学环境 H0 为氢原子核的核外电子所产生的抗磁场 它的数值与H0成正比 25 5 3帮助分析图谱的一些辅助手段 3 1HNMR谱图的复杂程度由 J的数值所决定 J的数值反映了原子核磁矩间相互干扰 作用能量 的大小 是化合物分子所固有的属性 不因作图条件的改变而改变 化学位移之差以ppm计 是相对数值 不随仪器的频率的改变而改变 但以Hz计 则是绝对数值 与仪器的频率成正比 例如 若为0 1ppm 在60MHz的仪器上 它相当于6Hz 在400MHz的仪器上 它相当于40Hz 26 5 3帮助分析图谱的一些辅助手段 由于以上3个方面的原因 在不同频率的NMR波谱仪上所测同一样品的谱图形状是不同的 且仪器频率越高 图谱越趋简单化 另外 高频仪器的使用可以改善仪器的信噪比 提高灵敏度 27 5 4双照射 双共振 技术 双共振 doubleresonance 又叫双照射 doubleirradiation 双共振技术是在扫描射频H1 1 扫描的同时 再加上另一个照射射频H2 2 来照射某一特定核 使其达到饱和 高速往返于各自旋态之间 状态 其结果能使图谱发生很大的变化 28 5 4双照射 双共振 技术 在双共振实验中 通常采用的符号如下 1 用H0表示外磁场 2 用H1或 1表示扫描射频 3 用H2或 2表示照射射频 4 用A X 表示被观测核为A 被干扰核 被照射核 为X 29 5 4双照射 双共振 技术 在双共振实验中 当被观测核与被干扰核为同种类核时 称为同核双共振 如1H 1H 当被观测核与被干扰核为不同种类的核时 称为异核双共振 如13C 1H 双共振技术的应用主要包括自旋去偶和核的Overhauser效应 NOE 30 5 4双照射 双共振 技术 5 4 1自旋去偶相互偶合的核 使峰发生裂分 峰的裂分需要一定的条件 即相互偶合的核在其各自旋态 如1H在 1 2和 1 2自旋态 的时间必须大于某一时间标度 一般情况下 应大于10 1秒 在通常的测试条件下 如果不存在化学交换 相互偶合的核可以满足这一峰裂分的条件 但是 当用一个方法破坏上述条件时 就可以去掉偶合 31 5 4双照射 双共振 技术 双共振技术使被干扰的核达到了饱和 即高速往返于各自旋态之间 从而 使其在各自旋态的时间很短 结果 该核与其它自旋核之间的偶合作用消失 这就是自旋去偶现象 自旋去偶的主要作用是确定质子间的相互偶合关系 相应地 它可以准确确定某一多重峰的化学位移 找出隐藏的信号 32 5 4双照射 双共振 技术 以1 溴丙烷的双共振自旋去偶1HNMR谱示意图为例 33 34 5 4双照射 双共振 技术 5 4 2核的Overhauser效应 nuclearOverhausereffect NOE 如果分子内两组自旋核在空间的距离小于5 不一定相互偶合 那么 在双共振实验中 当用照射射频照射其中的一组核 使其共振饱和时 则可引起另一组核的共振峰