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东北大学毕业设计（论文） 附录1附 录1 中文译文矿物油中含磷腰果酚化合物的抗氧化性的研究摘要常压下，采用传统的热重分析方法（TG/DTG）研究了，由取于自然和可再生资源的腰果壳液（CNSL）合成的含磷抗氧化剂的热抗氧化性。通过与商品（联苯磷酸盐- Aldrich）的对比研究，评价了其作为矿物油NH10和NH20中的抗氧化试剂的应用。向矿物油中分别加入重量为1.22.0%的含磷腰果酚化合物分别提高1418oC的热抗氧化性。在更高温度（即Tmax）下向油中加入添加剂，主要热降解的发生表明，含磷腰果酚化合物具有很好的抗氧化性能。关键词：腰果壳液（CNSL）；含磷抗氧化剂；氧化稳定性1 引言对石油化工业产品（尤其是润滑剂、润滑油、汽油）性能的改进的日益进行,一些人对此研究很有兴趣,同时也是巨大的激励和挑战。添加剂的发展能够满足竞争激烈的化工商业市场的需要是研究的主要方向。以矿物油为基础油的两种润滑剂被用于此项研究：由环烷烃精炼的矿物油NH10（CAS 64742-53-6），由烯烃、环烷烃和少量芳烃化合物组成；NH20油是由水合石油蒸馏得到的环烷烃重油。腰果壳液（CNSL）是腰果工业生产的一种副产品，其已逐渐成为石油领域中一种贵重的原料。生产最多的衍生物之一的腰果酚，正作为石化工业的抗氧化剂被测验。此类研究越来越巩固了以自然的和可再生复合材料为基础的研究项目。由于腰果酚是酚类化合物中的重要自然资源，且具有抗氧化性，因此基于CNSL衍生物发展了许多涉及此类添加剂的合成机构。考虑到目前进口CNSL衍生产品的费用，这些衍生物的发展对巴西市场是极其重要的。CNSL的主要成分是烷基取代的酚类化合物，烷基基团由含有1、2或者3个不饱和结构（非共轭）和饱和脂肪烃组成的。就此研究领域的重要性而言，目前的研究目标是以腰果酚和氯磷酸二乙酯得到含磷抗氧化剂。通过热重法分析研究，合成的化合物与NH10和NH20油类似。此外，实现了这些含磷化合物对油的潜在抗氧性能的研究。2 原料和实验方法2.1 原料腰果酚液（CNSL）（Irmos Fontenele S.A. Industry，Fortaleza，Brazil），根据解析分析和文献资料得到的CNSL的成分结构见图1。未经进一步蒸馏的NH10和NH20油（Petrobras，Brazilian Oil Company，Brazil）。试剂和溶剂（分析纯）由Aldrich提供。 (a) 腰果酸 (b) 腰果酚 (c) 强心酚 (d) 2-甲基强心酚图1 CNSL成分的结构式2.2 物理测量用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分光光度计PerkinElmer得到了红外光谱模型谱图1。AVANCE DRX 500 BRUKER分光仪以500MHz的频率在下述条件下记录了核磁共振（NMR）（1H和31P）光谱。条件为：溶剂C3D6O，四甲基硅烷（TMS）作1H的内标物，磷酸作（H3PO4）1P的内标物。用HewlettPack-ard 5890和HewlettPackard 5971 A质量选择性检测器在二甲基聚硅氧烷柱（DB-5）上完成了气质色谱联用（GC-MS）分析，进样量为1 L。用SHIMADZU TGA50H热重分析仪完成了热分析测量，热重（TG）测量在扫描速率为10 oC/min下完成，大约9 mg的样品从25oC被加热到800 oC，在合成压力下完成测定（50 mL/min）。2.3 方法CNSL被催化氢化方法氢化，用GC-MS、NMR 1H和31P、FTIR分析产物以提高特性及氢化腰果酚的纯度。根据文献资料NMR 1H的分析结果如下，(C3D6O，ppm)：0.9，3H，RCH3；1.3，8H，(CH2)n；1.5，9H，(CH3)3；2.5，2H，CH2Ar；6.6，1H，ArOH；7.2，1H，ArH；7.5，1H，ArH2,7。根据文献资料FTIR光谱数据是：3412 cm-1 (OH)；2917 cm-1 和2849 cm-1 (CH2，CH3)；1619 cm-1，1587 1463 cm-1 (C=C 芳环振动)；747 cm-1 (芳环C-H的角度变形)2,7。含磷化合物由文献报道的最佳方法合成，是在常压60oC下恒定搅拌速率下使用一个回流系统，反应系统的化学计量学比率分别为1.0 mol 氢化腰果酚/1.0 mol 氢氧化钠/1.0mol 氯磷酸二乙酯，反应50min后出现粘稠度的黄色油状物，反应产物用柱层析法纯化，随后用NMR 1H和31P、FTIR、GC-MS鉴定。热重法分析（TG/DTG）完成热量研究。3、结果与讨论3.1 含磷腰果酚的合成与特性描述合成产物（含磷腰果酚衍生物）的特性描述如下。NMR 1H的分析结果如下，0.9，3H，R-CH3；1.3，3H,-CH3；2.6，2H，-CH2-Ar；4.4-3.9，2H，3H，CH3CH2O；5.6，1H，Ar-H。NMR 31P谱图数据为：-5.216，P，O=P-O。IR分析结果如下：2922cm-1，2852 cm-1有饱和的-CH2-，-CH3的特征峰；1609 cm-1，1455 cm-1处有C=C双键原子吸收峰；12731242 cm-1处有Ar-O原子吸收峰；1150 cm-1处有P-O-C2H5吸收峰；981cm-1处有P-O-Ar的吸收峰；721 cm-1处有苯环上的C-H变形振动峰。气质色谱连用分析结果显示的特征峰证明，纯的含磷腰果酚衍生物的分子量是440g/mol。图2展示了氢化的腰果酚(BI)以及含磷的腰果酚衍生物的结构。 氢化腰果酚 磷化腰果酚图2 氢化和磷化腰果酚的结构3.2 热力学研究含磷化合物对目前的润滑油抗氧化作用的效率高，它被认为是次要的复合型抗氧化剂，通过抑制油脂分子的的氧化而起作用。伴随时间和温度而损失的大量的特殊物质(热力学理论)对有机材料添加剂的研究是很有用的。而有机物质的生物降解可以通过TG和DTG测定的数据分析，通过这些数据的分析可以知道，随温度而降解的物质。这些将是此研究重要的现实意义。首先，腰果酚氢化之前和磷酸化之后要进行一个比较热力学的研究，图3和图4显示了氢化腰果酚和磷化腰果酚的TG数据，氢化腰果酚的数据说明从200oC便开始降温。并且在320oC的时候由于侧链上的饱和的和不饱和的相连的烷基链而停止(见图3a) 。而含磷化合物则从56oC开始降解，并在159oC就完成了，这其中可能是由于含有反应过程中残余的5%的可挥发性物质 (见图 3b) 。第二个降解阶段可在174oC观察，并在350oC时结束。这是一个三个过程叠加的复合过程(83 wt%)。主要降解过程当中最大的降解率可在290oC是观察到(见图4) 。剩余的12%是无机物质(phospho-rus) 。图3 氢化和磷化腰果酚的TG曲线图4 磷化腰果酚的DGT曲线氢化和磷化腰果酚的热降解数据见表1表1 氢化和磷化腰果酚的热降解数据 Ti 初始热降解温度Tf 终止热降解温度Tmax 最高降解率时的温度图5显示了NH10油的TG和DTG曲线，此样品的初始降解温度是130oC终止降解温度为292oC可能导致有机原料转变成另一种有机物质，最大的分解温度为256oC。加入质量分数为1.2%的含有磷化腰果酚时可以得到相似的TG和DTG曲线（图6），但是它的最大分解温度要比不含有时高一些，达到了262oC。图5 NH10型油的TG和DTG曲线在表2中进一步说明了含有与不含有磷化腰果酚的NH10的热降解数据,(质量分数为1.2%的磷化腰果酚) 表2 含有与不含有磷化腰果酚的NH10的热降解数据 Ti 初始热降解温度Tf 终止热降解温度Tmax 最高降解率时的温度图6 含1.2%含磷腰果酚的NH10油的TG和DTG曲线以不同比例的添加剂（磷化腰果酚）测试NH10型油，表3给出了相对于纯的NH10型油初始热降解温度上移了23oC。这些数据证明了磷加成基对目标物质的抗氧化性能有很好的提高。 表3 含有与不含有磷化腰果酚的NH10的初始热降解温度表4表示了NH20型油的TG温度，表4 含有与不含有磷化腰果酚的NH20的热降解数据 Ti 初始热降解温度Tf 终止热降解温度Tmax 最高降解率时的温度图7是含有和不含有1.2%（wt%）二苯基磷酸盐（工业产物-Aldrich）的NH10油的DTG曲线。表6表明与纯油相比初始降解温度提高了7oC。数据结果表明了含磷腰果酚类化合物的抗氧化性能。NH10油中加入1.2（wt）的含磷腰果酚化合物之后,得到了类似的降解特性曲线（TG和DTG）。但是，在最高降解率时的温度变的更高，达到了262oC。图7 含1.2% 添加剂的NH10型油的DTG曲线表5显示了在NH20石油当中加入不同比例的添加剂。与为添加含磷化合物的降解温度相比，加入之后,降解温度变得更高。表5 各个比例添加剂的TG初始热降解温度图8TG曲线显示了磷化的腰果酚提高了石油化合物的抗氧化稳定性。图8 含1.2% 添加剂的NH20型油的DTG曲线图9 的DTG曲线显示了NH10油加和不加1.2（重量）的二苯基磷酸盐（商业产品 - 奥尔德里奇）的生物降解温度变化。表6显示了，相比纯油，加入含磷化合物后的初始降解温度升高了7oC。这一数据证明，NH10加入1.2%之后，其氧化性增强。证明了含磷化合物的存在。 图9 添加1.2%磷化腰果酚与纯的NH10型油的DTG曲线4