固体电解质应用技术及实例分析.ppt

固体电解质电池及其应用 1 固体电解质简介2 ZrO2的性质3 固体电解质工作原理4 氧化物固体电解质电池5 定氧电池的制作6 固体电解质电池的应用 1 固体电解质简介 液体电解质导电 1 固体电解质简介 液体电解质导电 1 固体电解质简介 电解质为固体形态固体电解质导电 1899年 Nernst发现的稳定氧化锆在高温下呈现离子导电现象 1957年 K kiukkala和C Wagner首次用固体电解质组装原电池并从理论上阐明其原理以后 这方面的研究和应用才得以迅速发展 1 固体电解质简介 利用浓差电池原理 可以直接测定气相 液态金属和炉渣中的氧活度 还可测定复杂氧化物的吉布斯标准生成自由能 固体电解质浓差电池定氧技术曾被誉为1970年代冶金领域的三项重大成果之一 除定氧外 目前正利用固体电解质材料继续开发钢液定硅 定碳 定铝 定氮以及铝液定氢 熔锍 锍 有色金属硫化物的互溶体 是铜 镍等冶炼过程中的中间产品 锍中含有贵重金属 定铁等多种新型的质量传感器 探头 1 固体电解质简介 导电体通常可分为两大类 1 金属导体 依靠自由电子导电 当电流通过导体时 导体本身不发生任何化学变化 其电导率随温度升高而减小 称之为第一类导体 2 电解质导体 它们导电是依靠离子的运动 因而导电时伴随有物质迁移 在相界面多有化学反应发生 其电导率随温度升高而增大 通常 第二类导体多为电解质溶液或熔融状态的电解质 一般在液态物质中离子具有较大的迁移速度 在电场作用下 其定向运动才足以形成可察觉的电流 固体电解质是离子迁移速度较高的固态物质 因为是固体 具有一定的形状和强度 对于多数固体电解质而言 只有在较高温度下 电导率才能达到10 6S cm 1数量级 因此固体电解质的电化学实际上是高温电化学 固体电解质要求高温下化学性质和物理性质稳定 1 固体电解质简介 固体电解质中应用最为广泛 也最为重要的是ZrO2 它在常温下是单斜晶系晶体 当温度升高到大约11500C时发生相变 成为正方晶系 同时产生大约9 的体积收缩 温度下降时相变又会逆转 由于ZrO2晶形随温度变化 因此它也是是不稳定的 2 ZrO2的性质 固溶体与空位如果在ZrO2中加入一定数量的阳离子半径与Zr4 相近的氧化物 如CaO MgO Y2O3 Sc2O3等 经高温煅烧后 它们与ZrO2形成置换式固溶体 掺杂后 ZrO2晶形将变为立方晶系 并且不再随温度变化 称为稳定的ZrO2 掺入CaO的ZrO2可记作ZrO2 CaO或ZrO2 CaO 其余类同 氧化锆固体电解质是一种功能陶瓷材料 当氧化锆ZrO2中掺入低价氧化物 如MgO CaO Y2O3等 并形成置换式固溶体后 在固溶体晶体中便形成大量的氧离子空位 使得氧离子在其中的迁移能力大大增强 成为氧离子导电的固体电解质 2 ZrO2的性质 ZrO2 CaO固溶体示意图由于加入的氧化物中 其离子与锆离子的化合价不同 因而形成置换式固溶体时 为了保证晶体的电中性 晶格中将产生氧离子的空位 如图所示 2 ZrO2的性质 置换作用可用下列反应式表示 这里的 CaO MgO 和 Y2O3 分别表示发生置换反应前的氧化钙 氧化镁和氧化钇 表示晶格上空出的氧离子空位 该位置原为负二价的氧离子所占据 因此相对于原来的情况 成为空位后带2个正电荷 和表示占据了晶格原是锆离子位置的杂质离子 2 ZrO2的性质 把固体电解质 如ZrO2 CaO 置于不同氧分压之间 连接金属电极时在电解质与金属电极界面将发生电极反应 并分别建立起不同的平衡电极电位 显然 由它们构成的电池 其电动势E的大小与电解质两侧的氧分压直接相关 3氧化物固体电解质电池的工作原理 3氧化物固体电解质电池的工作原理 氧浓差电池工作原理示意图 高氧分压端的电极反应为 3 1 气相中的1个氧分子夺取电极上的4个电子 成为2个氧离子并进入晶体 该电极失去4个电子 因而带正电 是正极 3氧化物固体电解质电池的工作原理 低氧分压端的电极反应为氧离子在氧化学位差的推动下 克服电场力 通过氧离子空位到达低氧分压端 并发生下述电极反应 3 2 晶格中的氧离子失去4个电子 变成氧分子并进入气相 此时电极因而带负电 是负极 3氧化物固体电解质电池的工作原理 式 3 1 与式 3 2 相加 得电池的总反应为相当于氧从高氧分压端向低氧分压端迁移 反应的自由能变化为 3 3 由热力学得知 恒温恒压下体系自由能的降低 等于体系对外所做的最大有用功 即 3 4 这里 体系对外所做的有用功为电功 电功等于所迁移的电量与电位差的乘积 3氧化物固体电解质电池的工作原理 当有1mol氧通过电解质时 所携带的电量为4F F 96500C mol 为法拉第常数 因此所做的电功为 3 5 合并式 3 4 及式 3 5 两式 得 3 6 由式 3 3 和式 3 6 可得 3 7 式中 T 热力学温度 R 摩尔气体常数 8 314J mol K F 法拉第常数 965000C mol 1 此即电动势与固体电解质两侧界面上氧分压的关系 称Nernst公式 氧化锆固体电解质定氧电池由待测电极和参比电极两部分组成 由于两个电极的氧分压不同 组合在一起就构成了氧浓差电池 氧浓差电池示意图 4氧化物固体电解质电池 参比电极是浓差电池的关键部件 是氧分压为已知的一极 所用的参比电极材料有Cr Cr2O3 Mo MoO2 Ni NiO及Co CoO等金属与金属氧化物的混合粉末 参比电极在恒温条件下就可产生一个恒定的氧分压 参比电极 CoO Co 1 2O2 参比电极 4氧化物固体电解质电池 5 实验步骤 定氧电池的制作 1 氧化锆管不能漏气 使用前需在3个大气压下试漏 2 参比电极用的钴粉需在1000 的氢气气氛下还原2 3小时 以去除其表面的氧化膜 然后将还原后的Co粉与Co2O3粉以95 5的比例 在玛瑙研钵中充分混合均匀 粒度要求小于300目 3 填充料Al2O3粉需经1300 焙烧 以去除结晶水 4 将直径0 5mm的Ni Cr丝擦去表面的氧化膜 一端绕成2 3圈的螺旋后 紧紧插至氧化锆管的底部 使之与氧化锆管紧密接触 不能松动 5 参比电极混合粉料一般填至3 5rnm高 要求墩实 6 用Al2O3粉填充时也要求墩实 在其上面填人少许耐火纤维棉 并压紧 7 用高温水泥 小于200目的石英砂加水玻璃溶液 将氧化锆管的上口封牢 8 组装好的半电池在室温下干燥一天后再放入烘箱内 在100 150 下烘烤4 6小时 5 实验步骤 定氧电池的制作 5 实验步骤 定氧电池的制作 9 将氧化锆半电池 直径2 3mm的Ni Cr棒以及测温热电偶安装在塑料接插件上 装进树脂砂头内 再将高温水泥灌入 最后罩上铜帽组装成铜液定氧测头 组装完毕的定氧测头要在80 的真空烘箱内 干燥至氧电极和回路电极间的绝缘度大于200M 以上 6固体电解质电池的应用 6 1 测定钢水中的氧 Pt O Fe ZrO2 CaO Cr2O3 Cr Pt 例题 应用固体电解质氧浓度差电池 Pt O Fe ZrO2 CaO Cr2O3 Cr Pt 在1873K电池的电动势为E 20mv 已知 1 3Cr2O3 2 3Cr s 1 2O2 1 求钢液中的氧含量 首先写出电极反应的反应式 正极 1 3Cr2O3 2 3Cr s 1 2O21 2O2 2e O 2即 1 3Cr2O3 2e 2 3Cr s O2 负极 O 2 1 2O2 2e 1 2O2 O Fe 即 O2 O Fe 2e 电池反应 1 3Cr2O3 2 3Cr s O Fe 3 其中 可通过以下反应求得 1 3Cr2O3 2 3Cr s 1 2O2 1 1 2 得 1 3Cr2O3 2 3Cr s O Fe 3 故ln O 2 464 即 O 0 085 6 2工业窑炉尾气 6 2工业窑炉尾气 6 2工业窑炉尾气 Pt PoI2 待测炉气 ZrO2 CaO PoII2 空气 Pt 6 3汽车尾气 氧传感器氧传感器安装在排气管上 如图所示 其作用是检测燃烧废气中的氧分子的浓度并转换为电信号输送给发动机电脑ECU 燃烧废气中氧气分子的浓度取决于混合气的空燃比 当A F14 7 1时混合气偏稀 在燃烧过程中氧分子未能全部耗尽 排气中氧分子浓度较高 因此氧传感器信号间接反映了混合气空燃比的高低 ECU根据氧传感器的信号反馈修正喷油量 使混合气的空燃比维持在理论空燃比 A F 14 7 1 附近 6 3汽车尾气 6 4测定氧化物等的标准生成自由能 Pt MA MAO ZrO2 CaO Mx MxO Pt MA MAO Mx MxO Pt Pt Pt MA MAO ZrO2 CaO Mx MxO Pt 6 4测定氧化物等的标准生成自由能 待测极MxO 2e Mx O2 参比极O2 MA 2e MAO电极总反应MxO MA MAO Mx则反应自由能变化 G G0MAO G0MxO 2FE所以 G0MxO G0MAO 2FE因此 由测定T E值 可求出MxO的标注生成自由能 6 5固体电解质电池的其它应用 1 测氮 AlN电解质 Ir Al AlN AlN N Fe Fe 铂铑与铝生成液相合金 正极 N 1 2N2 1 2N2 2e N2 负极 N2 1 2N2 2e 1 2N2 Al l AlN 电池反应 Al l N AlN G0 G0AlN G0 N 78560 20 37T G G0 RTln 1 fN N nEF 设fN 1 E mV 67 3 126 9log ppmN 1600 Ir Fe热电势 2mV 氮气氛 2 测硫 CaS电解质 Cu Cu2S CaS Y2O3 Fe FeS CaS高温空气中不稳定 不能测钢中硫 3 测氟 单晶CaF2电解质 也可以测氧或硫 测氧电池 Ni NiO CaO CaF2 CaO Cu Cu2O 正极 F2 2e 2F CaF2 Ca F2 Ca 1 2O2 CaO Cu2O 2Cu 1 2O2 Cu