微滤膜处理微污染原水研究.doc

微滤膜处理微污染原水研究 1试验装置与方法 1.1试验流程试验流程见图1。 微滤膜采用日本三菱公司生产的聚乙烯中空纤维膜，孔径为0.1m，膜丝内径为0.27 mm，外径为0.42 mm，膜面积为1m2，直接置入过滤水槽中。膜组件下设有曝气管。原水被泵入过滤水槽后，在抽吸泵的作用下经膜过滤后出水。膜组件采用间歇运行(抽吸30 min，然后停抽几分钟)方式。曝气系统在膜抽吸期间停止运行，而在膜停抽期间启动以清除抽吸阶段膜表面形成的沉积物。为保持过滤水槽内的水位恒定，采用HP75000工控机根据水槽内的液位控制进水泵的开停。试验装置处理能力约为0.5 m3/d。1.2原水水质原水取自清华大学校内河水，用自来水稀释使之在一般微污染原水水质范围内高锰酸盐指数(OC)为27 mg/L，浊度6 NTU。试验期间原水水质如表1所示。 表1原水水质水质指标水温()浊度(NTU)OC(mg/L)UV254(cm-1)pH平均值23.93.184.870.0187.60波动范围22.325.01.785.723.076.650.0130. 0257.228.002试验结果与讨论 2.1对浊度的去除 采用微滤膜直接过滤对浊度的去除效果见图2。 从图2可以看到，尽管进水浊度波动较大，但膜出水浊度1 NTU，对浊度的去除率90%。 2.2对有机物的去除有研究表明，天然水体中的溶解性有机物主要由腐殖质、蛋白质、多糖等组成，其中以腐殖 质为主(约占50%)1。典型的腐殖质在化学结构上多含有苯环、羧基、醇羟基、酚羟基，而含有苯环结构或者含共轭双键的不饱和有机化合物在紫外范围有吸收，因此紫外光在254 nm波长处的吸光度常用来间接地表示水中以腐殖质为主的溶解性有机物含量。 微滤对原水OC和UV254的去除效果见图3、4。 从图3、4可以看出，微滤膜对OC的去除率为3%35%(平均为21%)。待膜过滤操 作达到稳定时，微滤对UV254的去除率为40%53%(平均为46%)。据报道，超滤和微滤对有机物的去除率一般在20%以下，这与笔者的研究结果基本吻合。在装置运行100 h期间，发现初期微滤膜对UV254的去除率几乎为零，但随运行时间的增加其去除率逐渐增大并趋于稳定。由上述结果可知，微滤膜直接过滤微污染原水能有效地去除浊度，但对有机物的去除效率不高，因此对于有机污染较为严重的水体仅采用微滤膜直接过滤去除有机污染物是不够的，必须考虑与其他工艺组合使用。2.3膜过滤性能的变化过滤性能的表征衡量膜过滤阻力的变化，一般可采用恒定膜通量考察膜过滤压力在过滤过程中的变化或采用 恒定膜过滤压力考察膜通量的变化。在试验中由于过滤压力和膜通量都在变化，上述两种方 法均难以应用。因膜过滤阻力与P/J(P为膜抽吸压力，J为膜通量)成 正比，而P/J的变化反映了膜过滤阻力R的变化，且用J/P表示膜 过滤性能更直观(该值越大，膜的过滤性能越好；反之亦然)。因此试验中采用J/P作为膜过滤性能的表征指标。停抽时间对膜过滤性能的影响试验中膜组件以间歇运行方式清除抽吸段逐渐形成的膜表面沉积物。为考察停抽(即曝气时间)对膜过滤性能的影响，曝气时间改变为1、3和5 min，膜过滤阻力在一个抽停周期 内的变化结果如图5所示。在试验中选择膜通量为20L/(m2h)，抽吸段时间为30 min。图5的纵坐标为某时刻的膜过滤阻力R与该抽停周期初始膜过滤阻力R0的比值。由于试验过程中数据是以等间隔时间来测定的，因此在抽吸30 min处没有直接的测 定数据，图中该处数据是由抽吸段膜阻力的上升趋势外推得到的。 从图5可见，在抽吸段随运行时间的延长膜过滤阻力增加，在抽吸段结束时膜过滤阻力约增加了50%；进入停抽曝气段，曝气1 min膜过滤阻力就下降了很多(约为初始膜过滤阻力的1.1倍)，膜过滤性能得到很大程度的恢复；延长曝气时间可使膜过滤性能进一步恢复，当曝气达到5min时膜过滤阻力已经与膜初始过滤阻力相差很小。据此可以认为在抽吸段形成的膜表面沉积物可以通过曝气来清除，曝气5 min足可以使膜的过滤性能基本恢复。为此在以下试验中，膜的过滤操作采用30 min抽吸、5min停抽曝气的模式。连续运行条件下膜过滤性能的变化以30 min抽吸、5 min停抽并曝气的方式连续运行，扣除中途由于设备关系暂时停止运行的时间(两周以上)，考察了其间膜过滤性能的变化。在连续运行过程中需要考虑水温波动对试验结果的影响。有研究表明，水温的升高有利于膜的过滤分离，温度升高1 可引起膜通量增大2%2。为消除由于温度变化而非膜污染带来的影响，在该试验中将膜通量转换成20 下的通量值3。连续运行条件下膜过滤性能的变化如图6所示，用通量/压力(J/P)来表征膜过滤性能的变化。 从图6可见，在连续运行条件下膜过滤性能的变化分为两个阶段：前50h内膜过滤性能随时间下降很快(表现为膜通量变化不大)，主要是过滤压力不断增加导致J/P迅速下降；之后膜过滤性能下降缓慢。有研究发现，在过滤初期膜即会受到污染，而为保持稳定的膜通量，膜的过滤压力会有一迅速增加的阶段，这一阶段的膜污染主要是膜孔被小分子物质阻塞所致4。这个过程可描述为：抽滤开始，小分子物质主要受到两种力的作用，一是由膜表面向膜孔内的抽吸力；二是由膜表面向主流侧的Brownian扩散4。抽吸刚开始时抽吸力较扩散作用大，小分子物质向膜孔运动，一方面造成 膜孔阻塞逐步加重，使得膜过滤阻力增加，粒子所受的抽吸作用力减小；另一方面使小分子 物质在膜表面的浓度升高，由膜面向主流方向的扩散作用增强。经历了两个作用力变化的动态过程之后，两个作用力达到平衡，形成了较为稳定的膜污染层，即进入膜污染缓慢增长阶段。在这一阶段，过滤性能随时间缓慢下降。参考图4可以看到对UV254的去除效果也有类似的变化趋势。运行24 h时对UV254的去除几乎为0；运行48h后，去除率增加到4%；而在以后的运行期间对UV254的去除率基本保持在40%50%左右。可以推测，在膜初始运行阶段膜面较为清洁，其对溶解性小分子污染物质的去除非常少，而随着运行时间的增加，由于污染物在膜面上的积累和对膜孔的堵塞使得膜对小分子物质的截留能力增强，相应地对有机物去除率就会有所增加。此时，膜的截留性能由膜孔及其表面的污染层共同决定。膜的清洗经过一段时间的运行膜受到了污染，其过滤性能就会下降。与新膜相比，累计连续运行了约14d以后的旧膜过滤阻力明显上升。为了寻找去除膜面污染物和恢复膜过滤性能的方法，通过曝气5、24和95 h在膜面形成较为剧烈的湍流来冲刷膜表面以清除污染层。对曝气清洗过后的膜进行清水过滤试验，并与初始新膜的清水过滤效果比较以考察膜过滤性能的恢复情况 (见图7)。 从图7中可以看出，曝气清洗后膜的过滤性能与清洗前相差不大，而与新膜相差较大，说明光靠曝气清洗不足以清除在长期运行过程中积累在膜表面上的这部分污染物，同时也间接表 明间歇运行模式采用的停抽段曝气时间已经足够长，通过曝气可去除的部分膜污染已得到充分的清除。鉴于上述结果，进一步采用化学方法来清除膜污染。考虑到微污染原水的水质特点(可能包括无机物、有机物形成的污染层，也会有一些微生物造成的污染)，故先用次氯酸钠清洗，然后用盐酸清洗。从图7可见，化学清洗有效地去除了大部分膜污染，膜的清水过滤性能有了较大的恢复。极小部分很难被清除的膜污染物，可能是因为长期运行而造成的膜材质本身的恶化。 3结论 微滤膜处理微污染原水采用间歇抽吸的方式，在停抽段充分的曝气时间能够有效地清洗在抽吸阶段积累在膜表面的污染层。连续运行初期(约50h)由于膜污染使膜过滤阻力上升明显，之后则随时间延长而缓慢降低。长期运行中形成的膜污染不能完全由曝气清洗来清除，而用次氯酸钠和盐酸清洗能够较 为有效地清除这部分膜污染。微滤膜可以直接应用在以除浊为主要目的的水处理工艺中，经膜过滤后的出水浊度1 NTU且不受进水浊度变化的影响。微滤膜可去除部分有机物，对OC去除率为20%左右，运行稳定后对UV254去除率40%。微囊藻毒素在生物活性炭工艺中的去除规律与途径 微囊藻毒素(Microcystins，简称MC)主要由富营养化淡水水体中发生普遍的微囊藻(Microcystis)“水华”产生，它在细胞内合成，细胞破裂后释放出来1。MC是一类具有生物活性的七肽单环肝毒素2，是由7个氨基酸组成的环状多肽，分子量都在1000左右。目前已从不同微囊藻菌株中分离、鉴定了60多种MC结构3。MC作用的靶器官为肝脏，具有极高的细胞选择性和专一生物活性4。流行病学调查表明，我国江苏海门、启东和广西扶绥地区的原发肝癌发病率高与当地居民长期饮用含微量MC的浅滩水和河流水有关，而当地饮用深井水居民的原发肝癌发病率则相当低5。 MC化学性质较为稳定，在自然水体中通常能存在1周至数周，并且传统净水工艺不能有效去除藻毒素6，导致我国多个以富营养化水为原水的自来水厂出厂水中检测到超过标准的MC7。目前藻毒素的水处理技术主要包括活性炭吸附、光降解与光催化氧化、臭氧氧化、化学药剂氧化、膜滤及生物降解等，它们均有各自的优点与局限性8。本文考察生物活性炭(Biological Activated Carbon，简称BAC)工艺去除饮用水中MC的影响因素与规律，探讨MC的去除途径。1 材料与方法1.1 试验装置生物活性炭反应器由有机玻璃制成，内装平均颗粒尺寸为25mm的柱状活性炭。在活性炭层上部的进水区设微孔曝气头一只，由无油气泵供气。试验水样由MP-3N型恒流泵从配水箱送至BAC柱。1.2 微囊藻毒素的提取与试验水样的配制藻华暴发期间，在中科院南京地湖所太湖湖泊生态系统研究站2#监测点附近收集蓝藻水华，浓缩后冷冻备用。取一定量的蓝藻，融化后加入75%的甲醇，20MHz超声波间歇振荡30min，破碎藻细胞。混合液再经振荡器振荡30min后，离心20min(5000rpm)，收集上清液。管底物质重复上述步骤，上清液合并。合并后的上清液经0.45m whatman GF/C玻璃纤维膜过滤，得到蓝藻粗提取液。太湖富营养化水经混凝、沉淀、砂滤后投加适量蓝藻粗提取液作为试验用水。1.3 试验方法与条件1.3.1 水力停留时间(HRT)影响试验BAC反应器中生物膜成熟后，考察HRT对MC去除的影响。试验中，HRT由4h逐渐调至1h，每次调整HRT后稳定运行5d以上，再连续2天按停留时间间隔取进出水水样分析，结果取均值。试验期间水温2327。1.3.2 易生物降解有机物影响试验上述试验用水加入不同量的葡萄糖，配成不同的试验水样。根据第一阶段试验结果确定BAC反应器的HRT。试验由进水高CODMn浓度向低CODMn浓度进行，每一浓度的水样稳定运行45d后，取样分析。1.3.3 微囊藻毒素的去除途径研究准备4个1L试剂瓶，分别向3个瓶中加入800mL未用过的颗粒活性炭(GAC)、生物活性炭(BAC)和灭活后生物活性炭(灭活BAC)，第4瓶作空白对照。三种活性炭均为同种颗粒炭，其中生物活性炭取自运行5个多月的BAC反应器，灭活生物活性炭是将取自BAC反应器中的生物活性炭在灭菌锅内高温高压灭菌1h制备而成。向4个瓶中加入曝气后的试验用水至1000mL刻度，置于振荡器上振荡并计时，于不同的反应时间从4个瓶中各取60mL水样测定MC浓度。1.4 分析方法微囊藻毒素-RR、YR、LR(分别简称MC-RR、MC-YR、MC-LR)：HPLC法测定，分析仪器与方法见参考文献9；UV254：紫外分光光度法；CODMn：酸性高锰酸钾法。2 结果与分析2.1 HRT对微囊藻毒素去除的影响表1与图2表明，随着HRT的增加，CODMn、UV254与各微囊藻毒素的去除率相应提高，并与试验水样溶解氧的消耗率正相关，表明微生物降解是有机物与MC去除的重要途径。一定HRT范围内，微生物对有机物与MC的降解随HRT的增加更为充分；但当HRT增大到一定值后，生物活性炭反应器中DO供应不足，系统中微生物、有机污染物、溶解氧与活性炭的相互作用达到了平衡，去除率逐渐趋于稳定。综合BAC工艺对 CODMn、UV254及MC的去除效果，适宜水力停留时间取1.52h。 HRT(h)CODMn(mg/L)UV254(cm-1)DO(mg/L)进水出水去除率(%)进水出水去除率(%)进水出水消耗率(%)13.071.9935.20.0930.06925.86.903.1953.81.252.020.9652.50.1100.08126.46.682.0369.61.52.641.1855.30.0970.06335.16.682.2166.923.01.1860.70.1380.07446.47.240.9694.034.221.1473.00.2200.05774.16.521.1183.043.381.2164.27.140.8588.12.2 易生物降解有机物对MC去除的影响BAC工艺HRT=1.5h，不同原水的MC去除率与CODMn的去除率关系如图3。图中MC浓度为MC-RR、MC-LR与MC-YR三种微囊藻毒素浓度之和。当进水CODMn浓度由2.91mg/L增加到3.60mg/L时，CODMn的去除率和MC的去除率均出现上升；此后随着进水CODMn浓度的进一步增加，CODMn的去除率仍不断提高，但MC的去除率开始降低。低浓度MC与CODMn在生物反应器内同时被降解，可能既有MC降解菌的降解作用，也可能有异养微生物的协同同化作用9,10。当有机物降解菌与藻毒素降解菌是不同菌种时，易降解有机物含量增加，相应的异养微生物活性增强，由于微生物种群的竞争，如对DO的竞争，BAC柱中MC降解菌的活性受到抑制，使MC的去除率下降。当低浓度MC是在异养微生物的协同同化作用下被降解时，若比MC更易被微生物利用的有机物增加，将优先被异养微生物降解，微生物对MC的同化作用减弱，使MC的去除率下降。由于原水中易生物降解有机物含量过高，抑制MC的去除，进入BAC系统的原水必须控制易生物降解溶解性有机物的含量，可通过两级生物活性炭或原水的生物预处理来控制。2.3 MC在BAC工艺中的去除途径表2中MC浓度是MC-RR、MC-LR与MC-YR三种微囊藻毒素浓度之和。结果表明， MC在各种活性炭中的去除率随时间的延长而增加，当反应时间大于1.5h后，MC去除率增加趋缓。各种活性炭对MC的去除率大小依次为：GACBAC灭活BAC。未使用过的活性炭具有较强的吸附作用，能有效去除MC；挂膜成熟后的BAC，活性炭的表面及大孔附着大量微生物，MC通过生物降解与活性炭吸附而去除；灭活BAC由于微生物已失活，因此通过吸