热力学概论之过程与过程函数.doc

51.1 热力学概论（2）过程与过程函数1-1.4 过程与途径： （状态的变化）体系状态的任何变化称过程(Process) 实现状态变化的具体步骤总和称为途径(Path)。根据变化特征对过程进行分类：（1）按变化性质分类：简单状态变化（物理变化）过程 相态变化（中级变化）过程 化学变化（高级变化）过程（2）按体系与环境相互作用的特点分类：恒容过程：体系的体积恒定不变恒压过程（isobaric process)：p始= p末=p外=const 恒外压过程: p始 p末=p外=const恒温过程(isothermal process) ： T始= T末=const绝热过程(adiabatic process )：体系与环境间无热交换自由膨胀过程(Free expansion)：p外=0循环过程(cycle process)：始、末态为同一状态3).根据过程是否可逆： 可逆过程（reversible process）; 不可逆过程（irreversible process）1-1.5 热与功1-1.5.1 热 热（Heat） ：体系与环境间因存在温度差而交换的能量多少为热交换值，简称热（体系与环境由于分子无序运动而交换的能量）。 热是与体系始末态和过程性质有关的参变量。即不是状态函数（是过程函数），所以，热不具有全微分性 质，其微小量只能用Q表示。 Q0，体系放热(能量减少) Q 0，体系吸热(能量增加)三类具有特殊性质的热（Heat）1）恒容热Qv2）恒压热Qp3）可逆过程热Qr其数值只与体系的初末态有关，与途径无关。但并不意味它们是状态函数。1-1.5.2 功功(work)：除热以外，其它各种形式被传递的能量， （体系与环境由于分子有序运动而交换的能量） 用W表示。 单位（Unit）：J，kJ一般规定：体系对环境作功为正，W0功的种类: 体积功(膨胀功)W， 非体积功(有效功)W功也是过程函数，有体积功、机械功、电功、表面功等等。体系对外作功，引起体系能量减少，作功为负；反之，环境对体系作功为正。微小作功以W表示。(1) 体积功的定义：体积功：体系反抗环境压强所做的功d W=- p(外)dV 典型变化过程体积功的计算方法：(2) 可逆过程与可逆过程做最大功1.4.1 准静态过程如果过程进行时，体系内外压力差为无限小，过程进行无限缓慢，慢到以零为极限，过程每一瞬间体系都无限接近平衡态，整个过程可看作是由一系列极接近平衡的状态所构成。这样的过程称为准静态过程。1.4.2 可逆过程在相同的始末态间，准静态膨胀和压缩所做功的绝对值相等。如把准静态膨胀过程体系对环境做的功全部收集起来，然后用于准静态压缩，若无摩擦损耗，可使体系和环境完全复原。当一体系经过一过程，由始态变为终态后，如果用任何曲折复杂的方法，沿着原路径再由终态回到始态可使体系和环境复原，即体系回到原来的状态（）,同时消除原来过程对环境所产生的一切影响，环境也复原（，），则这样的过程就称为可逆过程，否则为不可逆过程。上述准静态过就是可逆过程。由图知，可逆过程体系对环境做最大功，即：环境对体系做最小功（代数值）。例题1：设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。（1）.自由膨胀（free expansion） （2）.等外压膨胀（pe保持不变）体系所作的功如阴影面积所示。 图1.4-1 气体膨胀P-V图（3）多次等外压膨胀若膨胀过程是分多步完成，则： W胀= W1 + W2 + +Wnp体()p外()V1= Vp体()p外() V W1p体()p外() V W2p体(n)p外(n)Vn+1= V2 Wnp外()p外(n)V1V2VipVp外(i)=p体(i+1)， p外(i)p体(i)，Wi = p外(i)(Vi+1 Vi)W胀= p外(i)(Vi+1 Vi) = p外(i)Vi（4）当 变化过程由无穷多个体系压强与与环境压强相差无穷小的过程组成：（如：外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态，该过程所作的功。）每一步：p外(i)=p体(i) dpi时，Pi,体系V=nRTp外()p外(n)V1V2ViV可逆过程，|W缩| = | W胀| ，在图中，膨胀线与压缩线完全重合例题2：计算1molH2由P1=1atm，V1=22.4l,T=273.15K分别向真空等温膨胀及在外压为0.5atm下等温膨胀至相同末态，P2=0.5atm，V2=44.