表面活性剂化学及其应用

SurfactantsChemistryanditsApplication表面活性剂化学及其应用 应用化学 Introduction绪论1 基本概念 1 表面与界面 SurfaceandInterface 物质相与相之间的 接界面 或 接触面 a 物质 Substances 同种或异种物质之间 b 相 Phases 物质的化学 物理性质相同的集合体 物质有G L S三种聚集态 两两组合扣去G G无接界面外 自然界中存在五种界面 G L G S L L L S S S 2 表面与界面张力TensionofSurfaceandInterface a 本体相分子Moleculesofbulkphase b 表面相分子Moleculesofsurfacephase c 表面张力 Tensionofsurface shrinkforceinsurface 液体表面的自动收缩现象 自然状态的水滴 气泡 西瓜等等表面的紧缩力 表 界 面张力 f 紧缩力 F 重力 W1 W2 Wgg 2 l F 2lunit N mormN m 3 SpecificSurfaceGibbsFreeEnergy T P reversiblesurfacework w dG w Fdx 2 ldx dA dG T P G A T P 在恒温 恒压下增加单位表面积引起体系的GibbsFreeEnergy的增加 unit J m2SpecificSurfaceEnergy TensionofSurface同物质 同值 同量纲 但不同单位与意义unit N m J m2 103erg cm2 103mN m 103dyne cm 4 影响表面张力的因素 分子间力有关温度对表面张力的影响随温度升高 分子间力降低 液体的表面张力降低 Eotvos关系式 V2 3 k Tc T 式中 V为摩尔体积压力对表面张力的影响随压力升高 气相密度升高 液体表面的内向合力降低 液体的表面张力降低 Maxwell关系式 P T A V A P T 2 Surfactants表 界 面活性剂 1 三类物质的表面吸附性c 且CsurfaceCbulk表面正吸附物质 有机酸 碱 醇等 c c 且Csurface Cbulk表面活性物质 表面活性剂 2 表面活性剂定义DefinitionofSurfactants能大大降低溶液的表 界 面张力 Adsorptiononsurfaceorinterface b 能在本体相中形成胶团 胶束 Micelle c 能产生润湿与反润湿 乳化与破乳 起泡与消泡 分散与絮凝以及增溶 洗涤等作用 Surfaceactivity 的一类不对称化合物 3 表面活性剂的结构特征 1 双亲结构 Amphiphilicstructure 非极性的亲油基 Lipophilicgroups极性的亲水基 Hydrophilicgroups通过连接基或直接连接而成的不对称化合物 例如肥皂 硬脂酸钠学名十八烷基酸钠 2 冰山结构 Icebergstructure Hydrogenbond 氢键 神奇液体 水 例如 s l 主要原因是氢键 一个水分子可形成四个氢键形成六元环结构 在液态时也会形成冰结构 为假晶结构 psudocrystal Icebergstructure加入表面活性剂于水中 破坏了水原有的氢键结构 但在表面活性剂的亲油基附近形成另种类似于叠罗汉那样规整的冰结构 Icebergstructure 有序度高 熵小不稳定 从而驱使体系向破坏该结构方向变化 逃逸水 3 疏水相互作用 Hydrophobicinteraction 为避免形成冰山结构 表面活性剂的亲油剂在水中会向逃逸水的方向移动 疏水相互作用 疏水相互作用的驱动力非能量 而是熵 G H T S 熵驱动亲油基 逃逸水 疏水基 4 表面活性 表面活性剂疏水作用的直接结果 a 表 界 面吸附 b 胶束作用 此两个基本特性则引发了一系列作用 吸附 润湿 乳化 分散 泡沫等 胶束 增溶 5 离子及其离子氛氛 Ionicatmosphere 离子氛离子强度 Ionicstrength I 1 2 CjZ2j离子氛半径 radii size 1 1000DkT 4 NAe2 CjZj2 1 2离子的亲水性 hydrophility 离子与非离子的亲水性表面活性剂的亲水性与亲油性 表面活性剂的表面活性与其亲水 亲油基的亲水 亲油性有关 见下图 4 表面活性剂的其它名称 soaps 肥皂detergents 洗涤剂emulsifiers 乳化剂dispersants 分散剂foamingagents 泡沫剂wettingagents 润湿剂penetratingagent 渗透剂solubilizingagent 增溶剂 5 表面活性剂的存在与发展 1 表面活性剂的存在Amoeba 动物的祖先 阿米巴 原生动物 寄生于高级动物的变形虫 无器官 无一定形状 但已具有高级动物一样的细胞膜 双分子层bilayer 包括蛋白质 核酸 脂质等 b 恐龙的胆汁酸 几十万年前的脊椎动物 在其胆囊中浓缩的胆汁酸能乳化油并使之易于酶解 c 哺乳动物的乳汁 酪氨酸 casein 球蛋白 globrin 等作为乳化剂 易于吸收 d 蛋黄中的卵磷脂 2 肥皂的应用关于肥皂起源的考证 碱与脂肪的反应 16世纪法国马赛肥皂的工业化 制碱术的实用化 路布兰制碱法 油脂提炼技术的进步 脱色精炼术 运输业的发展 廉价原料 中国制皂业20世纪初 在上海建立了我国第一家制皂厂 1950年 全国年产量4万吨 90年代 全国年产量达140万吨 目前 每年维持略减 3 合成洗涤剂 肥皂骗碱性 不耐硬水 Ca Mg 二十世纪初人类开始寻找肥皂代用品 二战前 1917年德国BASF公司开发烷基萘磺酸盐 由于长碳链卤代烃价格太高 一般采用氯丁烷与萘反应得丁基萘 然后磺化即得 C4H9 C10H6 SO3Na特点 亲水性太好 不能用作洗涤剂 为常用的润湿剂 分散剂 俗称拉开粉 此后 蓖麻油酸合成的脂肪酸丁酯磺酸盐 同样亲水性太好 只能用作润湿剂 1928年 脂肪醇硫酸钠 例如 C12H25OSO3Na 去污力强 泡沫丰富 但价高 而且在热酸中易水解 没能很快推广 1930年 脂肪醇 酸 胺的聚氧乙烯醚 为最早的非离子表面活性剂 耐硬水极好 但也因价格太高而无法推广 RO C2H4O nHRCOO C2H4O nHRN C2H4O n C2H4O mHRCONH C2H4O nH b 二战后 十二烷基苯磺酸钠作为最早的合成洗涤剂正式上市ABS 60年代后为LAS取代 ABS 4CH3CH CH2 C6H6 C12H25 C6H5 LAS LinearAlkylBenzeneSulfonate c 20世纪70年代脂肪醇价格下降 非离子表面活性剂正式登场 特点 CMC极小 中性 d 表面活性剂的发展从洗涤剂 润湿 乳化 分散 浮选 增溶表面活性作用 抗静电 抗菌 平滑 柔软发展特征 单一用途 多用途民用为主 工业用为主表面活性作用 兼用次要作用工业味精 用量少 作用大 6 表面活性剂的现状 1 产量 1995年世界洗涤剂总产量4300万吨肥皂总产量900万吨中国洗涤剂总产量291万吨肥皂总产量69万吨2000年世界洗涤剂总产量5000万吨中国洗涤剂总产量900万吨仅为7 2 结构 工业用 民用比上升工业用占总量的比例 发达国家平均50 55 95年日