CVD与薄膜工艺(2)章

化学气相淀积与薄膜工艺ChemicalVaporDeposition ThinFilmTechnology 孟广耀Tel 6360171513956954522mgym 中国科学技术大学材料科学与工程系USTC固体化学与无机膜研究所 2017 02 20 CVD课程第2章 USTC材料科学与工程系 1 Ch 2化学气相淀积的化学原理和装置技术 2 1CVD的化学反应体系2 2CVD先驱物 Precursors 2 3CVD反应器技术2 4CVD技术分类1 从源物质的种类 卤化物CVD MOCVD Aero sol AA CVD 2 从体系操作压力 常压CVD AMCVD 低压CVD LPCVD 3 从CVD能量提供方式 PECVD rf MW LACVD PhotoCVD4 从淀积装置结构形式 开管气流CVD 封管CVD 连续CVD5 从操作模式角度 CA CVD Al CVD CVD课程第2章 USTC材料科学与工程系 2 2 1CVD的化学反应体系 1 热解反应 元素氢化物热解氢化物M H键的离解能 键能都比较小 热解温度低 唯一副产物是没有腐蚀性的氢气 例如 金属有机化合物金属的烷基化合物 其M C键能一般小于C C键能 E M C E C C 可用于淀积金属膜 元素的氧烷 由于E M O E O C 所以可用来淀积氧化物 例如 CVD课程第2章 USTC固态化学与无机膜研究所 3 2 1CVD的反应体系 热解反应 续 氢化物和金属有机化合物体系热解金属有机化合物和氢化物已成功地制备出许多种III V族和II IV族化合物 例如 CVD课程第2章 USTC固态化学与无机膜研究所 4 2 1CVD的反应体系 热解反应续 其它气态络合物这一类化合物中的羰基化物和羰氯化物多用于贵金后 铂族 和其它过渡金属的淀积 如 单氨络合物已用于热解制备氮化物 如 CVD课程第2章 USTC固态化学与无机膜研究所 5 2 1CVD反应体系 2 化学合成反应 化学合成反应 不受源的性质影响 适应性强 CVD课程第2章 USTC固态化学与无机膜研究所 6 化学合成反应示例 同一材料有多种合成路线 Ga2O Ga Ga2O3 Ga CH3 3 Ga C2H5 3 Ga GaCl Ga HCl GaCl3 NH3 N2H4 CVD课程第2章 USTC固态化学与无机膜研究所 7 2 1CVD反应体系 3 化学输运反应 定义 把所需要的物质当做源物质 借助于适当气体介质与之反应而形成一种气态化合物 这种气态化合物经化学迁移或物理载带 用载气 输运到与源区温度不同的淀积区 再发生逆向反应 使得源物质重新淀积出来 这样的反应过程称为化学输运反应 上述气体介质叫做输运剂 所形成的气态化合物叫输运形式 例如 ZnS与I2作用生成气态的ZnI2 在淀积区 温度为T1 则发生与源区 温度为T2 输运反应 向右进行 反向的反应 源物质ZnS重新淀积出来 向左进行 ZnS或ZnSe重新淀积出来 Sch fer曾收集了1964年以前的上百种元素和化合物的数百个输运反应 这十多年来又有了更为广泛的发展和应用 CVD课程第2章 USTC固态化学与无机膜研究所 8 输运反应的热力学原理 G RTlnKP 2 303RT1nKP 产率函数PF 的符号决定输运方向 的绝对值决定输运速率 2 1CVD反应体系 化学输运反应续 CVD课程第2章 USTC固态化学与无机膜研究所 9 化学输运反应和新型无机材料制备 ShaferH AcademicPress N Y 1964 CVD课程第2章 USTC固态化学与无机膜研究所 10 2 2CVD装置系统及其相关技术 1 CVD源 先躯物 的供应 调控系统 载气 阀门与气路 源的挥发与计量 流量调节 压力检测等CVD源的在位合成与源区设计 Ga HCl GaCl H2混合源及其输运提供 混合固态源和混合液态源 溶液源 2 反应器的设计 反应器设计 开放或封闭式 型式 水平 立式 筒式 材料 内衬等 能量提供方式 电炉外热 光辐射热 感应加热 Plasma Laser 衬底支架与设计3 尾气排除或真空系统4 电控系统 包括安全系统5 与其他技术的集成整合 技术创新 CVD课程第2章 USTC固态化学与无机膜研究所 11 2 2CVD源的输运 源物质或先驱物的输运方式是CVD成功的基本要求 气态源 SiH4 TMG NH3 使用和输运方便 液态源 如AsCl3 须用气体载带 蒸汽压与温度的关系 单一 固态源 如Ga 须用载气 温度 温度控制精度十分重要 固态 多元 混合源 载带和输运方式 新输运模型 多元溶液源 气溶胶法输运 AerosolassistedCVD AACVD 新颖MOCVD的MO源 M C键 M O键 M O键金属 二酮螯合物 M O键 新一类MOCVD及其应用 CVD课程第2章 USTC固态化学与无机膜研究所 12 2 3CVD的反应器设计 1 反应器构型 开放式和封闭式两种基本构型开管气流法 水平式 立式和筒式封管输运法 ZnS CdSe GaAs等单晶制备热丝法 SIH4热解生产高纯硅2 CVD能量提供方式 电炉外热和感应加热 传统CVD技术光辐射辅助 LaserAssistedCVD LACVD 和photoCVD等离子体辅助 激活 PACVD PECVD3 与其他技术的整合与集成 如与PVD 溅射 蒸发 电子束 离子束相结合 反应溅射 分子束外延 MBE CVD课程第2章 USTC固态化学与无机膜研究所 13 USTC固态化学与无机膜研究所 CVD课程第2章 气溶胶CVD AerosolassistedCVD AACVD 14 1 从源物质的种类 卤化物CVD 1960 1970年代 MOCVD 1974年 H M Manasevit J Cryst Growth 2 从体系操作压力 常压 大气压 CVD LPCVD 高度均匀 PLASMA CVD 3 从淀积过程能量提供方式 电阻加热 热壁CVD 冷壁 感应加热 CVD PLASMA 辅助 增强 激活 CVD PCVD l PHOTO CVD Laser 辅助 增强 激活 CVD LCVD 4 从淀积装置结构形式 开管气流CVD 封管输运CVD 桶式CVD 热丝CVD 单一混合源CVD 液态源CVD 2 4CVD技术分类 历史性发展 CVD课程第2章 USTC固态化学与无机膜研究所 15 前驱物气体 衬底 托架 卧式反应器 衬底 立式反应器 CVD课程第2章 USTC固态化学与无机膜研究所 16 R R C CH3 32 2 6 6 四甲基 3 5 庚二酮简称DPM M DPM n的结构 良好的挥发性 稳定性 对环境适应性好 无氟 无毒害 b diketonateprecursors 金属的b二酮 USTC固态化学与无机膜研究所 CVD课程第2章 17 金属DPM螯合物的制备流程图 USTC固态化学与无机膜研究所 CVD课程第2章 18 M DPM n的表征手段 USTC固态化学与无机膜研究所 CVD课程第2章 19 Ce DPM 4 Gd DPM 3 Y DPM 3andZr DPM 4 DPM 2 2 6 6 tetramethyl 3 5 heptanedionato b diketonateprecursors Synthesis Nitrateorchloride diketonate alkalinesolution inalcohol H2O Highvolatilityfrom VeryweakintermolecularvanderWaals forcesHighactivatedtertiarybutylgroups USTC固态化学与无机膜研究所 CVD课程第2章 20 M DPM n的热解过程 USTC固态化学与无机膜研究所 CVD课程第2章 21 Ce DPM 4 Gd DPM 3 Zr DPM 4 400 1800cm 1波数范围没有发生明显的变化 3300 3600cm 1间H2O的吸收峰明显的增强 从空气中吸附了一定量的H2OY DPM 3 发生了较大的变化 难以判断 老化后M DPM n的红外光谱 USTC固态化学与无机膜研究所 CVD课程第2章 22 薄膜淀积速率和组成可以通过CVD操作控制而不再受前驱物的挥发性控制 USTC固态化学与无机膜研究所 CVD课程第2章 23 T1 T2 T3 1 10mmaerosoldropletsAlltheprecursorsvolatizedalmostatthesametime USTC固态化学与无机膜研究所 CVD课程第2章 24 Oxy acetyleneflameprovidesenergyfortheheatingsubstrateandallCVDprocess CombustionAACVD USTC固态化学与无机膜研究所 CVD课程第2章 25 气溶胶CVD AACVD AA MOCVD 外加火焰AACVD 燃烧AACVD 冷壁式AACVD 静电辅助的AACVD 喷雾型AACVD Plasma AACVD 脉冲式AACVD USTC固态化学与无机膜研究所 CVD课程第2章 26 MOCVDGrowth Ga CH3 3 AsH3 3CH4 GaAs Ref Yu Cardona CVD课程第2章 USTC固态化学与无机膜研究所 27 气相外延砷化镓单晶薄膜 Reactionsystem Ga AsCl3 H2GasourceAsCl3 3 2H2 1 4As4 3HClreactions Ga HCl GaCl H2Deposition 1 4As4 GaCl 1 2H2 GaAs HCl CVD课程第2章 USTC固态化学与无机膜研究所 28 立式CVD装置 筒式CVD装置 CVD课程第2章 USTC固态化学与无机膜研究所 29 CVD课程第2章 USTC固态化学与无机膜研究所 30 SiHCl3 H2 Si 3HCl 热丝CVD CVD课程第2章 USTC固态化学与无机膜研究所 31 碘封管化学输运生长硒化锌单晶 CVD课程第2章 USTC固态化学与无机膜研究所 32 Plasma EnhancedCVD CVD课程第2章 USTC固态化学与无机膜研究所 33 ECR CVD ECR electroncyclotronresonance CVD课程第2章 USTC固态化学与无机膜研究所 34 MBEGrowth UltrahighvacuumMassspectrocopyAugerelectronspectroscopyLowenergyelectrondiffractionReflectionhighenergyelectrondiffractionX rayandUltravioletphotoemissionspectroscopy Ref Yu Cardona CVD课程第2章 USTC固态化学与无机膜研究所 35 a phosphoricanhydride b sodiumhydrateparticle c ballvalve d flowmeter e spongytitanium f aluminumchloride purity98 g ribbonheater h MoSi2heater i thermocouple j quartztubereactor k pressuregauge l vacuumpump m powdercollectionflask n NaOHsolution 热CVD制备AlN纳米粉体 AlCl3 NH3 N2 CVD课程第2章 USTC固态化学与无机膜研究所 36 PECVD plasmaenhancedCVD CVD课程第2章 USTC固态化学与无机膜研究所 37 LPCVD lowpressureCVD End feedLPCVD Distributed feedLPCVD CVD课程第2章 USTC固态化学与无机膜研究所 38 APCVD AtmosphericpressureCVD Horizontaltubereactor Plenum typecontinuousprocessingreactor Conveyorbelt CVD课程第2章 USTC固态化学与无机膜研究所 39 HC PCVD热阴极直流等离子体化学气相沉积系统 该室在国际上首创的制备金刚石膜的方法 目前已获得国家发明专利 该方法具有沉积速率高 沉积面积大 膜品质高等突出优点 CVD课程第2章 USTC固态化学与无机膜研究所 40 简介 EA CVD电子辅助热灯丝化学气相沉积系统 目前较流行的制备大面积金刚石厚膜方法 该室在此方法的灯丝排布方式 电源系统设计及工艺条件的优化等方面具有独到之处 CVD课程第2章 USTC固态化学与无机膜研究所 41 简介 主要用于制备CNx等新型功能薄膜材料 还用于金刚石膜表面金属化 可进行各种金属 化合物的薄膜沉积研究 CVD课程第2章 USTC固态化学与无机膜研究所 42 简介 MW PCVD微波等离子体化学气相淀积系统 属于无极放电方法 并且在较低气压下工作 可得到品质级高的透明金刚石膜 应用于SOD 场发射等领域 CVD课程第2章 USTC固态化学与无机膜研究所 43 TheMOCVDgrowthsystem GeorgiaTech CVD课程第2章 USTC固态化学与无机膜研究所 44 简介 EA CVD电子束辅助热灯丝化学气相淀积系统 目前较流行的制备大面积金刚石厚膜方法 CVD课程第2章 USTC固态化学与无机膜研究所 45 实验室CVD设备 1 CVD课程第2章 USTC固态化学与无机膜研究所 46 实验室CVD设备 2 CVD课程第2章 USTC固态化学与无机膜研究所 47 实验室CVD设备 3 CVD课程第2章 USTC固态化学与无机膜研究所 48 实验室CVD设备 4 CVD课程第2章 USTC固态化学与无机膜研究所 49 Low PressureCVDSystem CVD课程第2章 USTC固态化学与无机膜研究所 50 本章结语 CVD反应体系及其源物质的选择决定了CVD工艺的成功和材料质量与成本的未来 新源的研制和表征是CVD创新的基楚 实现CVD反应须科学而精心地设计CVD装置 包括源的输运和调控 反应器的设计 淀积过程能量的提供方式 各种现代技术与CVD的结合是CVD不断创新的重要途径 数十年来已经发展了多种新型的CVD技术 且仍在不断发展 要想把握CVD过程 完全控制CVD过程 取得高质量材料层 还必须对CVD的内在原理 热力学 动力学与机制等进行探讨 这是后面要讨论的问题 CVD课程第2章 USTC固态化学与无机膜研究所 51 课程论文选题参考 一 按科学问题命题 复杂反应CVD过程热力学分析的近期进展 化学输运反应CVD的新近发展 开管气流系统CVD的流体力学分析和反应器设计 CVD过程表面生长动力学模型的新进展 CVD过程动力学的实验研究 CVD中的V L S机制及应用 CVD过程中衬底与生长层的相互作用研究进展 CVD系统中的成核理论的研究 化学气相淀积的掺杂行为 掺杂过程的热力学 动力学和机理 CVD过程表面形貌和生长动力学 CVD法合成纳米粉体材料的学科问题 等离子体CVD体系中的新颖学科问题 CVD技术用源物质的研究 CVD用的新型先躯物 源物质 金属的 二酮类螯合物 CVD领域的若干新近进展 USTC材料科学与工程系 CVD课程第2章 52 二 按具体材料研究来命题 CVD技术研制氮化镓发光材料的进展 CVD法在金属基底上制备陶瓷保护涂层 TiCx TiN BCx CVD技术合成金属晶须的发展 选其中的一种或多种 CVD法研制宽禁带材料SiC 或Si3N4 CVD法金刚石薄膜 三 从CVD在某个领域