功能高分子材料-第六章 环境降解高分子材料

第六章环境降解高分子材料 1 2 6 1概述高分子材料的大量应用 给人们的生活带来了许多方便 改变了人们的生活方式 例如 塑料材料的发现与应用 在20世纪末世界塑料产量已达到1 3亿吨 若按体积来计算 已超过钢铁 铝 铜等 出现的问题 一是来源 石油是不可再生资源 二是难分解 环境污染 3 迫切需要寻找一种可再生的塑料资源 解决环境污染问题 目前处理塑料方法 填埋 焚烧 废旧塑料的回收 存在问题 土地占用 二次污染 回收成本 重要方向 发展可降解的高分子材料 4 高分子材料的降解反应可以分为热降解 机械降解 氧化降解 化学降解 光降解和生物降解等 本章主要讨论在自然环境中的降解过程 即光降解塑料和生物降解塑料以及光 生物双降解塑料 5 1 光降解塑料 引入光增感基团 合成型 如乙烯 一氧化碳的共聚物 乙烯基酮和乙烯基单体的共聚物等 添加有光增感作用的化学助剂 添加剂 添加剂 光敏剂 芳香胺 芳香酮等 过渡金属化合物 如金属盐 有机金属化合物 硬脂酸铁盐 羧酸盐等 多芳香族碳氢化合物 6 2 生物降解塑料根据降解的形式可分为不完全生物降解塑料和完全生物降解塑料 1 不完全生物降解塑料主要是可完全生物降解的组分和普通高分子材料的共混物 如淀粉和PE PP PVC PS等 2 完全生物降解塑料分为三类 7 a 天然高分子聚合物及其衍生物 如纤维素以及衍生物 甲壳素 葡聚糖 聚糖等 b 微生物合成的高分子聚合物 如脂肪族聚酯 聚己内酯 聚二元酸二元醇等 聚乳酸等 c 化学合成高分子聚合物 如聚乙二醇 脂肪族聚酯 聚乙烯醇等 8 3 光 生物双降解塑料这一类主要有光敏剂 生物降解剂与聚苯乙烯 聚丙烯的共混物 以及光敏剂 改性淀粉与PS PP的共混物 4 化学降解塑料氧化降解塑料和水降解塑料 如PVA与不同单体的共聚物 丙烯酸类共聚物等 9 6 2光降解高分子材料一 光降解机理在自然条件下 太阳光的紫外线 波长290 400nm 是造成光降解的主要因素 许多高分子物质受到300nm以下的短波长光的照射时 可显示出光降解性 但在300nm以上的近紫外线到可见光范围内光降解却很少发生 加入染料和颜料 也就是说在光降解高分子材料中的应引入发色团 10 分子结构的某些基团吸收某种波长的光 而不吸收另外波长的光 从而使人觉得好像这一物质 发出颜色 似的 因此把这些基团称为 发色基团 发色团 例如 无机颜料结构中有发色团 如铬酸盐颜料是 重铬酸根 呈黄色 氧化铁颜料的发色团是呈红色 铁蓝颜料的发色团是呈蓝色 11 这些不同的分子结构对光波有选择性的吸收 反射出不同波长的光 发色体中不饱和共轭链 如 C C N N N O 的一端与含有供电子基 如 OH NH2 或吸收电子基 如 NO2 C O 的基团相连 另一端与电性相反的基团相连 化合物分子吸收了一定波长的光量子的能量后 发生极化并产生偶极矩 使价电子在不同能级间跃迁而形成不同的颜色 12 光降解反应是指在光的作用下聚合物链发生断裂 分子量降低的光化学过程 光降解过程主要有三种形式 1 无氧光降解过程主要发生在聚合物分子中含有发色团时 或含有光敏性杂质时 一般认为与聚合物中羰基吸收光能后发生一系列能量转移和化学反应导致聚合物链断裂有关 13 NorrishI反应在酮基处断开高分子链 NorrishII反应在 位断开高分子链 14 对于不含有羰基发色团的聚合物 可能有两种光降解方式导致主链断裂 首先发生侧基断裂 然后由所产生的自由基引发聚合物链断裂 主链键直接被光解成一对自由基 15 2 氧参与的光氧化过程其过程为高分子吸收光后激发成单线态 单线态转变成寿命较长的三线态 它与空气中的氧分子反应 生成高分子过氧化氢 后者很不稳定 在光的作用下很容易分解为自由基 产生的自由基能够引起聚合物的降解反应 16 17 3 高聚物中含有光敏剂光敏剂分子可以将其吸收的光能传递给聚合物 发生降解反应 它的反应含有两种机理进行 第一种是光敏剂的激发态与高分子间进行氢自由基的授受 使分解反应的链引发发生 第二种是在光作用下活化为三线态的光敏剂使氧分子活化为单线态 该氧分子导致高分子的分解 18 二 光降解高分子材料及制备能够有效地发生光降解反应的高分子结构中应含有发色团 如聚砜 聚酰胺等 一些烯类单体与一氧化碳共聚或采用其他的方法引入酮基后也是很好的光降解材料 含有双键的高分子如聚丁二烯 聚异戊二烯等在太阳光和氧的作用下能迅速分解 用少量的丁二烯与乙烯或丙烯共聚也可得到光降解型的聚乙烯和聚丙烯 19 1 合成光降解高分子材料共聚是合成光降解高分子最常用的方法 通过共聚在大分子中引入感光基团 如酮基 双键 偶氮等 并通过控制感光基团的含量以控制聚合物的寿命 20 1 在聚烯烃中通过共聚引入羰基制备光降解塑料最常用的方法 含羰基单体 CO 甲基乙烯基酮 甲基丙烯基酮等 例如乙烯与CO的共聚物中 随羰基含量的增大 在老化计中测得的脆化时间缩短 当羰基含量为0 1 时 寿命为655h 当羰基含量提高到12 寿命为40h 21 还可以将甲基乙烯基酮与乙烯 苯乙烯 甲基丙烯酸酯 氯乙烯等共聚 一些缩聚产物如聚酯则可以用含有羰基的双官能团单体来制备 2 通过大分子的化学反应在分子链上引入感光基团例如 用辐射接枝法将含有酮基的单体直接接在塑料上 苯乙酮衍生物在乙烯 乙烯醇共聚物上接枝共聚的方法制得可光降解的聚乙烯 22 2 掺入光敏添加剂光敏剂能 无机和有机化合物 诱导和促进聚合物光降解反应 将它们加入到普通塑料中即得到光降解塑料 在光的作用下 光敏剂可离解成具有活性的自由基 进而引发聚合物分子链的连锁反应达到降解的作用 23 1 羰基化合物二苯甲酮及其衍生物常用作光敏剂 如美国普林斯顿聚合物研究所采用二苯甲酮和硬脂酸铁作为光敏剂的聚烯烃农膜 3 9个月完全降解碎裂 2 金属络合物大多数金属络合物都是高聚物光降解的促进剂 工业上最常用的光敏剂二丁基二硫代氨基甲酸铁 它吸收太阳光后产生的二硫代氨基甲酰自由基可引发聚合物发生光降解 24 3 含有芳烃环结构的物质蒽醌对波长350nm的光波很敏感 经光激发转变为激发态并产生光化学活性 将能量转移给聚合物链上的羰基或不饱和键 降解 二茂铁是性能优异的光敏剂 控制其在塑料制品中的含量 即可促进塑料发生光降解 也可使塑料稳定化 可控制农膜的使用寿命 25 4 卤化物金属卤化物中 氯化铁是最有效的光敏剂 在光的作用下 产生氯化亚铁和活性氯原子 后者能捕获聚烯烃中的氢原子 形成氯化氢 可以促使聚烯烃分子形成烷基自由基 发生氧化反应 形成过氧化自由基 降解 26 地膜 保温效果好 60天左右出现裂纹 80 90天出现大裂崩解 三个月后失重率达60 80 当年 地表地膜降解为粉末状 最终被微生物吞噬 放出二氧化碳和水 对土壤和作物无毒无害 三 光降解塑料的应用 27 容器包装材料 目前使用较多的就是现有包装材料 聚乙烯 聚丙烯 中加入淀粉等生物降解剂使其容易降解 28 冷却后有足够的强度 保持长久不变形 可以加工成各种形状的玩具 玩具 可降解自由树脂的塑料 放在600C热水里软化成一团 29 6 3生物降解高分子材料一 概念及分类生物降解高分子指的是在生物或生物化学作用过程中或生物环境中可以发生降解的高分子 生物降解是指通过生物酶作用或与微生物 如细菌 真菌等 所产生的化学降解作用而使化合物发生化学转化的过程 在这一过程中 还可能伴随着光降解 水解 氧化降解等反应 30 聚合物的降解性能可用重 质 量损失 力学性能下降 分子量下降 氧消耗量 二氧化碳释放量等进行表征 前三种最为常见 相对于光降解高分子材料 生物降解高分子材料已成为降解塑料发展的热点 因其对环境要求不太苛刻 更容易完全降解成小分子 而且质量小 加工容易 强度高 价格便宜 污染小 应用广泛 31 1 生物降解的原理生物降解过程分三个阶段 1 高分子材料的表面被微生物黏附 微生物黏附表面的方式受高分子材料表面张力 表面结构 多孔性 温度和湿度等环境的影响 2 高分子在微生物分泌的酶作用下 通过水解和氧化的反应将高分子断裂成为低相对分子质量的碎片 相对分子质量 500 3 微生物吸收或消耗的碎片一般相对分子质量低于500 经过代谢最终形成CO2 H2O等 32 在生物降解过程中 酶起到了相当重要的作用 可以表现出两种形式 酶在聚合物链端攻击 除去链端单元 分子量缓慢减少 外酶 M1 M2 M3 单体 二聚体 三聚体 M M M M M M 33 酶在聚合物链骨架的任何位置攻击 分子量快速减少 内酶 Mx My 低聚物 低分子量聚合物 34 能够提供酶的微生物有细菌 真菌 酵母 海藻类等 同时微生物分泌出反应性试剂如酸等 能使降解反应发生 生物降解过程除以上生物化学作用外 还有生物物理作用 主要表现在由于细胞的增大 致使聚合物发生机械性破坏 降解成聚合物碎片 35 2 高分子结构与降解性关系1 具有侧链的化合物难降解 直链高分子比支链高分子 交联高分子易于降解 比较相对分子质量范围为170 620的线性和支链形碳氢聚合物发现支链形聚合物的真菌生长速度明显小于线性聚合物 36 2 柔软的链结构容易被生物降解 脂肪族的聚酯较容易生物降解 而像PET等硬链的芳香族聚酯则是生物惰性的 主链柔顺性越大 降解速度也越快 在塑料制品生产中添加的增塑剂也对塑料的生物降解性产生影响 37 3 具有不饱和结构的化合物难降解 脂肪族高分子比芳香族高分子易于生物降解 4 相对分子质量对生物降解性也有很大影响 宽相对分子质量分布的聚合物 低分子量的低聚物易于降解 由于许多由微生物参与的聚合物降解都是由端基开始的 高相对分子质量的聚合物因端基数目少 降解速度较低 38 5 非晶态聚合物比晶态的较易进行生物降解 低熔点高分子比高熔点高分子易于生物降解 6 酯键 肽键易于生物降解 而酰胺键由于分子间的氢键难以生物分解 39 7 亲水高分子比疏水高分子易于生物降解 聚合物的亲水性和疏水性链段对生物降解性的影响也很大 8 环状化合物难降解 9 表面粗糙的材料易降解 40 生物降解不仅与聚合物的结构有关 还与微生物的种类以及所处的环境有关 要求 a 存在微生物 不同的微生物对降解有不同的影响 b 富含氧 湿气及矿物营养成分 c 温度在20 60 之间 d pH大约在5 8 处于中性条件 41 一般要求能在温度较低的环境下进行 同时为了能让酶与聚合物发生很好的作用 酶在聚合物中应能很好地渗透 聚合物的结构应有利于酶在聚合物中的运动扩散 较低的玻璃化温度和较低的结晶度有利于生物降解过程的发生 设计合成的生物降解高分子材料应该是脂肪族极性物质 分子链柔性比较好 分子链间不交联 42 二 天然生物降解高分子材料在天然生物降解高分子材料中 多糖占有重要的地位 其中淀粉和纤维素是最令人感兴趣的化合物 它们在自然环境中极易被生物降解 已被用来制造生物降解塑料 此外蛋白质 甲壳素 脱乙酰多糖 木质素 透明质酸 海藻酸等也可作为生物降解塑料 43 1 淀粉类生物降解高分子材料淀粉塑料产量居首位 占总量的2 3以上 也是开发最早的生物降解塑料 优势 淀粉在各种环境中都具备完全生物降解能力 塑料中的淀粉分子降解或灰化后 形成二氧化碳和水 对环境无毒害 44 采用适当的工艺使淀粉热塑后制造的各种塑料制品具有一定的力学性能 淀粉是一种绿色的可再生资源 是一种最经济的生物降解材料 45 淀粉的化学结构中含有六元环葡萄糖重复单元 可分为直链淀粉和支链淀粉 直连淀粉 支连淀粉 46 直连淀粉可溶于水 平均聚合度一般不超过1000 支链淀粉的分子量要比直连淀粉大得多 相对分子质量约20万 600万 聚合度一般在6000以上 淀粉在通用的聚烯烃中难以分散 与聚烯烃的结合不良 同时淀粉的亲水性很强 吸水后引起制品的尺寸稳定性和力学性能下降 耐热性不佳 加工温度不高于170 230 需要对之改性 47 淀粉与聚烯烃的相容性问题是目前应用的关键问题 通常需对其进行改性 提高与其他聚合物的相容性 以利于形成有效的多相共混聚合物体系 提高制品的力学性能 降低淀粉的亲水性 提高尺寸稳定性 改进淀粉的流变性 以适应常用的合成聚合物的加工工艺条件 48 1 填充型淀粉塑料通过对淀粉进行物理改性和化学改性的方法 将其亲水的表面变为亲油的表面 然后与聚烯烃共混 物理改性 由物理方法处理淀粉 如用硅烷处理淀粉使之与聚合物的相容性提高后可用于PE和PS等的填充 化学改性 淀粉与近似结构的其他乙烯单体接枝共聚形成改性淀粉 然后再加入到淀粉与聚合物混合体系中 即可制得均匀的分散体 49 2 热塑性全淀粉塑料全淀粉塑料是使淀粉分子变构而无序化 形成具有热塑性能的热塑性淀粉 淀粉分子构型发生改变 但其化学结构不变 在高于淀粉玻璃化温度和熔点温度下 经过热处理 使其组分吸热转变 以使其分子结构产生无序化 50 这类淀粉具有抗水解性 在酸性水解或酶解过程中的降解性 与天然淀粉没有差异 其熔体在150 230 之间表现出在通常加工方法的时间范围内的化学与流变性的稳定性 成型加工可沿用传统的塑料加工设备 如挤出 注塑 压延和吹塑等 51 如意大利Ferruzzi公司研究 热塑性淀粉 可用通用塑料设备加工 性能近似于PE 其薄膜3周内即可降解 可用于生产农用薄膜 饲料袋和肥料袋 使用后其袋子可以造粒 当作饲料用 缺点 价格高 比PE等通用塑料贵4 8倍 52 2 纤维素类生物降解塑料纤维素是高度结晶的高分子量的聚合物 不熔化 也不能像热塑性塑料那样进行加工 也不溶于一般的溶剂 纤维素的应用需要对其进行改性 破坏其氢键 使纤维素分子上的羟基发生反应 形成醚 酯 缩醛等 聚1 4 吡喃葡糖苷 53 利用天然纤维素制造生物降解塑料主要的途径 1 改变其化学结构制得纤维素衍生物 改善其物理和化学性质并与其他聚合物组合来获得性能较好的新材料 2 将纤维素与各种材料进行共混 制备新型的降解性塑料 与壳聚糖 蛋白质 纤维素衍生物的共混 54 纤维素的降解方式 1 生物降解在生物酶的作用下 高聚糖链断裂 产生木糖 葡糖 纤维二糖等 后者进一步受酶作用分解产生二氧化碳和水 55 2 化学降解有机酸或无机酸对纤维素分子中的糖苷键具有催化水解作用 产生小分子单糖 二糖等 在强的无机碱的作用下 也可以水解 使得糖苷键部分断裂 产生新的还原性端基 随纤维素分子聚合度降低而降解 56 3 光降解分子吸收光能量引起聚合糖苷的初始断裂和糖环与分子氧的氧化分解 断裂过程产生木糖 葡糖 纤维二糖 氧化分解过程产生乙醇 乙酸 二氧化碳 水 4 机械降解机械作用下也可产生降解 如磨碎 压碎或强烈压缩等 在这些机械作用下 纤维素的大分子结构受到破坏 聚合度下降 强度下降 57 3 甲壳素类生物降解塑料甲壳素又称甲壳质 是虾 蟹等甲壳类动物或昆虫外壳和细菌类细胞壁的主要成分 在自然界的产量仅次于纤维素 甲壳素 R NHCOCH3 壳聚糖 R NH2 58 在多糖链之间由于型及型的氢键相连 使甲壳素大分子间存在着有序结构 导致甲壳素不熔融 需加热到200 以上才开始分解 不溶于水及一般溶剂 但可溶于特殊的溶剂 如三氯乙酸 二氯乙烷 甲磺酸等 甲壳素在碱性条件下分解 脱乙酰得到壳聚糖 如脱乙酰甲壳素 可溶性甲壳素 聚氨基葡萄糖 其溶解性能得到改善 甲壳素在碱性条件下分解 其溶解性能得到改善 59 4 蛋白质类生物降解塑料作为材料使用的天然蛋白质是不溶不熔的 如纤维蛋白质像毛 丝等 它们是多种 氨基酸的规则排列的特殊的多肽共聚物 蛋白质在特定酶作用下可以降解 主要是肽键的水解反应 美国Clemson大学正在研究从玉米 麦子 大豆等中提取蛋白质膜 发现蛋白质膜具有优异的气体阻隔性 可用作食物的涂层 可保护水果 蔬菜等 延长储存期 60 三 微生物合成降解高分子材料1 微生物聚酯是由一些微生物合成的脂肪族聚酯 作为生命体的碳和能源的储备物质而积聚在细胞内 可以作为降解型的热塑性塑料使用 其中最著名的是聚羟基脂肪酸酯 PHA 和聚乳酸 PLA 61 许多微生物在合适的条件下都有合成聚酯的能力 目前用多种微生物已合成了150多种聚羟基脂肪酸酯 其通式可表示为 R 62 用淀粉水解产物作为培养基生产的微生物聚酯已在市场上应用 最具代表性的是聚 羟基丁酸酯 它是细菌和藻类的储能产物 可作为热塑性塑料 最终的降解产物为二氧化碳和水 63 2 微生物多糖 很多微生物能合成各种多糖类高分子化合物 如由某些葡萄糖发酵合成的以 1 3 葡聚糖为主要成分的一类多糖 不溶于水 在水中的悬浮液加热可形成透明而有一定强度的胶状体 其强度随加热温度的提高而增大 它可以作为热塑性塑料加工 也用于制造生物降解的食品容器 64 四 化学合成的高分子 采用化学方法合成的生物降解高分子 可根据实际的需要对其结构和性能进行设计和调整 因此其在医药 农业及环境保护方面有广泛的应用前景 目前开发研究的生物降解高分子中 主链上一般含有可水解的酯基 酰胺基或脲基 脂肪族聚酯是这一类产品中的重要品种 其主链上的酯基很容易受到酶的攻击生物降解 或者进行单纯的水解反应 因而具有很好的生物相容性 同时还具有较好的物理化学性质 65 1 聚乳酸单个的乳酸分子中有一个羟基和一个羧基 多个乳酸分子在一起 OH与别的分子的 COOH脱水缩合 COOH与别的分子的 OH脱水缩合 就这样 它们手拉手形成了聚合物 叫做聚乳酸 聚乳酸也称为聚丙交酯 属于聚酯家族 66 乳酸杆菌 催化剂 催化剂 2H2O 乳酸的生产及聚合 葡萄糖 乳酸 交酯 聚乳酸 67 聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物 原料来源充分而且可以再生 聚乳酸的生产过程无污染 而且产品可以生物降解 实现在自然界中的循环 因此是理想的绿色高分子材料 68 聚乳酸的热稳定性好 加工温度170 230 有好的抗溶剂性 可用多种方式进行加工 如挤压 纺丝 双轴拉伸 注射吹塑 由聚乳酸制成的产品除能生物降解外 生物相容性 光泽度 透明性 手感和耐热性好 还具有一定的耐菌性 阻燃性和抗紫外性 因此用途十分广泛 可用作包装材料 纤维和非织造物等