复合材料第9章 碳碳复合材料

第9章碳 碳复合材料 2020 4 21 9 1碳 碳复合材料9 1碳 碳复合材料简介 定义 碳 碳复合材料是指以碳纤维作为增强体 以碳作为基体的一类复合材料 性质 密度低 高比强度 比模量高 热传导性低 热膨胀系数断裂韧性好 耐磨 耐烧蚀 对宇宙辐射不敏感及在核辐射下强度增加等性能 是所有已知材料中耐高温性最好的材料 2020 4 21 物理性能碳 碳复合材料在高温热处理后的化学成分 碳元素高于99 像石墨一样 具有耐酸 碱和盐的化学稳定性 其比热容大 热导率随石墨化程度的提高而增大 线膨胀系数随石墨化程度的提高而降低等 2020 4 21 热学及烧蚀性能碳 碳复合材料导热性能好 热膨胀系数低 因而热冲击能力很强 不仅可用于高温环境 而且适合温度急剧变化的场合 其比热容高 这对于飞机刹车等需要吸收大量能量的应用场合非常有利 因此可以被用作航天航空材料和刹车片材料 2020 4 21 摩擦磨损性能碳 碳复合材料中碳纤维的微观组织为乱层石墨结构 其摩擦系数比石墨高 特别是它的高温性能特点 在高速高能量条件下摩擦升温高达1000C以上时 其摩擦性能仍然保持平稳 因此可用作刹车片材料 2020 4 21 力学性能碳 碳复合材料的力学性能主要取决于碳纤维的种类 取向 含量和制备工艺等 单向增强的碳 碳复合材料 沿碳纤维长度方向的力学性能比垂直方向高出几十倍 碳 碳复合材料的高强高模特性来自碳纤维 随着温度的升高 碳 碳复合材料的强度不仅不会降低 而且比室温下的强度还要高 碳 碳复合材料是由碳纤维或各种碳织物增强碳 或石墨化的脂碳 沥青 以及化学气相沉积 CVD 碳所形成的复合材料 是具有特殊性能的新型工程材料 9 1 2碳 碳复合材料的发展 1 碳 碳复合材料 C C 碳 碳复合材料由三种不同组分构成 即树脂碳 碳纤维和热解碳 由于它几乎完全是由元素碳组成 故能承受极高的温度和极大的加热速率 通过碳纤维适当的取向增强 可得到力学性能优良的材料 在高温时这种性能保持不变甚至某些性能指标有所提高 碳 碳复合材料抗热冲击和抗热导能力极强 且具有一定的化学惰性 2 碳 碳复合材料的发展 碳 碳复合材料的发展主要受宇航工业发展的影响 它具有高的烧灼热 低的烧蚀率 抗热冲击和超热环境下具有高强度等一些列优点 被认为是一种高性能的烧蚀材料 碳 碳复合材料可以作为导弹的鼻锥 烧蚀率低且烧蚀均匀 从而提高导弹的突防能力和命中率 碳 碳复合材料还具有优异的耐磨擦性能和高的热导率 使其在飞机刹车片和轴承等方面得到了应用 它也可以作为飞机的刹车盘 C C在航天领域中的应用 C C作为刹车盘 碳与生物体之间的相容性极好 再加上碳 碳复合材料的优异力学性能 使之适宜制成生物构件插入到活的生物机体内作整形材料 如人造骨骼 心脏瓣膜等 人工心脏瓣膜 人造骨骼关节 鉴于碳 碳复合材料具有系列优异性能 它们在宇宙飞船 人造卫星 航天飞机 导弹 原子能 航空以及一般工业部门中得到了日益广泛的应用 今后 随着生产技术的革新 产量进一步扩大 廉价沥青基碳纤维的开发及复合工艺的改进 碳 碳复合材料将会有更大的发展 2020 4 21 碳化 短纤维与沥青或树脂混合物 预浸物 CVD渗透 石墨化 碳 碳复合材料 热压成型 浸渍树脂戍沥青 碳纤维成型物 碳纤维成型物 石墨化的碳 碳复合材料 9 2碳 碳复合材料的成型加工方法 碳 碳复合材料的成型加工方法很多 其各种工艺过程大致可归纳为如图所示的三种方法 2020 4 21 碳化 carbonization 将上述成形物在隔绝空气下热分解为碳和其他产物 石墨化 利用热活化将热力学不稳定的炭原子实现由乱层结构向石墨晶体结构的有序转化 石墨化原因 碳元素其外部电子结构有两种 一种是Sp3杂化轨道 金刚石结构 C一C间为 键 一种是SP2杂化 形成石墨片状结构 同一层中C一C为 键层与层之间是 键 键很短很强 键长约0 142nm结合力很强 键相对较弱 2020 4 21 由上可知 键很短很强 键相对较弱 因而导致了石墨碳具有各向异性 但沿层面方向具有优异的电 热和力学性能 通常情况下由于 键较弱 往往导致层与层间的堆垛不规则或无序 形成多晶碳 由于石墨碳的优异性能源于其有序的结构 因而将无序结构转变为有序结构是碳 碳复合材料制造与应用中非常关键 往往采用热处理等他能量输入的方法进行石墨化转变 2020 4 21 1 胚体 在沉碳和浸渍树脂或沥青之前 增强碳纤维或其织物应预先成型为一种坯体 坯体可通过长纤维 或带 缠绕 碳毡 短纤维模压或喷射成型 石墨布叠层的方向石墨纤维针刺增强以及多向织物等方法制得 多向织物是研究的的重点 目前以三向织物为主 三向织物的细编程度越高 碳 碳复合材料的性能也就越好 碳纤维长丝或带缠绕方法 可根据不同的要求和用途选择适宜的缠绕方法 2020 4 21 2D生产成本低在平行于布层的方向拉伸强度较高容易制成大尺寸形状复杂的部件3D及多向编织具有更好的结构完整性和各向同性 碳毡可由人造丝毡碳化或聚丙烯腈预氧化 碳化后制得 碳毡叠层后 可以碳纤维在X Y Z的方向三向增强 制得三向增强毡 如下图所示 喷射成型是把切断的碳纤维 约为0 025mm 配制成碳纤维 树脂 稀释剂的混合物 然后用喷枪将此混合物喷涂到芯模上使其成型 用碳布或石墨纤维布叠层后进行针刺 可用空心细颈金属棒引纱 下图是AVCD公司编织的坯体 在坯体的研制中 发展的重点是多向织物 如三向 四向 五向或七向等 目前是以三向织物为主 碳纤维从X Y Z三个方向互成90 正交排列 三个方向的纱线并不交织 X和Y方向的纱线交替的叠层 Z方向的纱线起增强作用 因此XYZ方向的纱线并没有交织点 只有重合点 可充分发挥织物里每个纤维的力学性能 三维织物研究的重点在细编织及其工艺 各向纤维的排列对材料的影响等方面 三向织物的细编程度越高 碳 碳复合材料的性能越好 尤其是作为耐烧蚀材料更是如此 细编程度常用织物的正向间距大小来衡量 正向间距越小 编织程度越高 线的烧蚀率越低 在三向编织的基础上 对四向和七向编织物也进行了研究 四向织物是在相应于立方体的四个长对角线方向上进行编织 由于编织方向增多 改善了三向织物的非轴线方向的性能 使材料的各部分性能超于平衡 提高了强度 主要是剪切强度 降低了材料的热膨胀系数 2 基体 碳 碳复合材料的碳基体有 树碳 合成树脂或沥青经碳化和石墨化而得热解碳 由烃类气体的气相沉积而成两种碳的混合物 基体碳可通过化学气相沉积或浸渍高分子聚合物碳化来获得 加工工艺方法可归结为以下几方面 1 把来源于煤焦油和石油的熔融沥青在加热条件下浸渍到碳 石墨纤维结构中去 随后进行热解和再浸渍 2 已知有些树脂基体在热解后具有很高的焦化强度 热解后的产物能够很有效地渗入较厚的纤维结构 热解后必须进行再浸渍再热解 如此反复若干次 3 通过气相 通常是用烷和氧气 有时还有少量氢气 化学沉淀法在热的基质材料 如碳 石墨纤维 上形成高强度热解石墨 也可以把气相化学沉积法和上述两种工艺结合起来以提高碳 碳复合材料的物料性能 4 把由上述方法制备的但仍然是多孔状的碳 碳复合材料在能够形成耐热结构的液态单体中浸渍 是又一种精制方法 可选用的这类单体很有限 但是由四乙烯基硅酸盐和强无机酸盐催化剂组成的渗透液将会产生具有良好耐热性的硅 氧网路 硅树脂也可以起到同样的作用 9 3碳 碳复合材料的制备工艺 1 沥青基混合物 用煤焦油沥青浸渍碳 石墨纤维可得碳 碳复合材料 目前已设计了一种高压浸渍碳化工艺 简称HPIC 来提高碳 碳复合材料的致密程度 工艺要点是 在热压罐中以大约100MPa压力下浸渍复合材料 工艺周期如下图所示 火箭头锥顶端的标准石墨化工艺在氢气中进行 时间和温度规范如下 以300 C h的升温速率从室温升到600 C以20 C h的升温速率从600 C升到1000 C以70 C h的升温速率从1000 C升到2500 C以100 C h的升温速率从2500 C升到2700 C 0 25 C 在2700 C 0 25 C 下浸渍30min冷却并卸压 2 树脂基体 在碳 石墨纤维结构中浸渍热解后的树脂基体 碳 石墨纤维增强树脂在随后的再浸渍和再热解中会流下越来越多的焦化沉淀物 这样石墨纤维周围会出现一层碳素物质 从而形成碳 碳复合材料 采用合成树脂制备碳 碳复合材料的原因 在工艺低温度和低压力下具有低粘度这点上 合成树脂比石油或煤焦油沥青强合成树脂的纯度比天然产物高 化学结构更容易鉴定 沥青的成分常随产地和提炼方法而异 比较容易得到含碳量高的树脂体系 并可能转化为耐高温的碳素产物 3 化学气相沉积 CVD CVD可以用来代替碳 石墨纤维浸渍沥青或合成树脂基体的工艺过程 也可以在碳 石墨纤维浸渍基体之外再用CVD处理 将甲烷之类的烃类气体混合氢 氩之类的载气于1000 1100 C进行热分解 在坯体的空隙中沉碳 如图所示 沉积过程如下 在沉碳之前 含碳气体中先生成一些活性基团 然后与胚体纤维的表面接触进行沉碳 为了得到致密的碳 碳复合材料 在沉积过程中必须让这些活性集团扩散到坯体的空隙内部 如果含碳气体在通过坯体之前生成的活性基团的速度太快 则容易形成表面涂层 这对进一步渗透到内部不利 有碍于内部沉碳 热解碳 简称PC 和 CVD碳 是在1100 C左右碳源蒸气经热解而沉积在基质材料上的碳质的总称 热解石墨 简称PG 由碳氢化合物气体在1750 2250 C沉积的碳 PG的电性能 热性能和力学性能是各向异性的 随测方向而变化 CVD技术的通用性是显而易见的 这反映在多种多样的产物上面 例如 除了热解石墨以外 还有钛 硅和硼的碳化物 硅和钛的硼化物 都能利用CVD技术来大幅度地提高碳 碳复合材料的物理性能 根据实际操作情况 目前化学气相沉积基体碳主要采用四种方法 即均热法 热梯度法 压差法和脉冲法 均热法是将坯体放在恒温的空间里 950 1150 C 在适当低的压力 0 13 20KPa 下让烃类气体在坯体表面流过 其部分含碳气体扩散到坯体孔隙内产生热解碳 沉碳速率 2 6 26cm h 取决于气体的扩散速率 此法渗透时间长 每一周需50 120h 由于靠近坯体表面的孔优先被填充 生成硬壳 故在渗透过程中要进行机械加工将其硬壳层除去 然后再继续沉碳 图9 表示材料的密度和结构与沉积温度和压力之间有一定的关系 温度 压力 气流和炉子的几何形状都会影响热解碳和热解石墨的沉积速率 此外 还要采用适当的工艺措施以避免造成乌黑多灰的各向同性碳 因为这种碳不易石墨化 热梯度法与均热流类似 其过程也受气体扩散所支配 但因炉压较高 铅坯体厚度方向可形成一定的温差 图9 48是这类沉积的一例 此法沉积周期短 制品密度高 性能比均热法更好 存在的问题是重复性差 不能在同一时间内加工不同的坯体和多个坯体 坯体的形状也不能太复杂 压差法是在沿坯体厚度方向造成一定的压力差 反应气体被强行通过多孔坯体 如图4 49所示 此法沉积速度快 渗透时间较短 沉积的碳也较均匀 适用于外部透气性低的部件 由于易生成表面硬层 在沉积过程中需要中间加工 抽真空过程中有利于气体反应产物的排除 由于它能增加渗透深度 故适宜制造不透气的石墨材料 脉冲法是一种改进了的均热法 在沉积过程中利用脉冲阀交替的充气和抽真空 图4 50为此法的示意图 化学气相沉积法工艺简单沉积过程中纤维不受损伤 制品的结构较均匀和完整 故致密性好 强度高 为了满足各种使用的需要 制品的密度和密度梯度也能够加以控制 所以此法近年来发展较快 2020 4 21 3 碳 碳复合材料存在的不足 高温氧化性气氛下极易氧化碳复合材料生产的成本较高大尺寸制造工艺也有待提高 2020 4 21 4 碳 碳复合材料应用 明显看出 对碳材料的需求逐年增加 C C复合材料应用领域介绍 C C复合材料C C金属复合材料 耐热材料领域 产品在2000 2500 下生产而成 遇热变形的状况不会发生 同时 为了使产品达到更好的耐热冲击性 产品经过了反复的热处理 产品的密度为1 6 1 7g cm3 产品重量是耐热钢的1 4 因为碳素纤维经过强化处理 强度是原来石墨材料的3 5倍 产品掉落也不会产生损伤 耐热材料领域 工业炉零件 耐热材料领域 炉内材料 炉床风扇加热体炉体承重板保温材保护用异形板螺栓 螺母 垫片 耐热材料领域 炉内材料 炉床 C C复合材料的炉床 与原来的石墨材料相比 因为材料本身的强度增大 可以减少材料的使用量 以减轻炉内重量 因此 C C材料的采用可以大幅增加炉内需要处理材料的重量 增加生产量 可以提高产品的生产率 耐热材料领域 炉内材料 风扇 热处理炉生产部门需要选择很多的标准品 C C复合材料的风扇 与原来的不锈钢风扇相比 由于没有热变形带来的困扰 所以不需要维修 又因为C C复合材料质量轻 强度高的特点 可以大大减轻发动机的负担 耐热材料领域 炉内材料 加热体 与原来的石墨材料相比 C C复合材料的加热体具有 高强度 高弹性 的特点 又因为C C复合材料经过了炭素化处理 有着良好的加工性能 因此 用C C复合材料可以相对应的制作出尺寸大 厚度薄的各种尺寸的加热体 耐热材料领域 炉内材料 炉体 根据C C符合材料具有 质量轻 强度高 没有热变性 的特性 可以制作出热处理炉的炉体部分 产品与原来石墨材质的炉体相比 由于产品本身强度大 可以采用更少的材料 从而减轻重量 并且增加了热效率性能 提高了生产效率 耐热材料领域 炉内材料 承重板 辊棒 高温炉运输用连接板 连续高温炉的设计和制造一般都会采用标准品 当炉内运送重物时 一般会采用薄钢板 C C复合材料与耐热刚质辊棒相比 C C耐热性能高 不需要进行水冷 可以提高炉内的保温性 可以避免水冷系统漏水 C C材料几乎没有热变性 可以大幅降低维修的次数 提高生产效率 C C辊棒本身质量轻 能够减少炉内20 50 的能量损耗 连续高温炉在设计和制造使更多的选择并使用标准品 与耐热刚的联接板不同 C C的联接板没有热变性 使用寿命长 可以降低托盘的更换频率 减少驴子维修次数 提高生产效率 此外 由于托盘本身重量的降低 保温性能的提高 降低了搬送设备的负荷 并且大幅降低了能源损耗 耐热材料领域 炉内材料 保温材 板材主要用于炉内对保温材料的保护 延长保温材料的使用寿命 减少保温材的更换频率 并减少维修的次数 此外 如图所示 产品可以折弯 所以在圆形炉里面的使用也是可以实现的 板材详细尺寸见物理性能 耐热材料领域 炉内材料 保护用异形板 为了满足保温材不同形状的需求 我们特意制作了不同形状的角型板 L型 U型 H型 产品可以保护保温材料的边角部分 增加强度 U型 H型角板具体尺寸见 物理性能 L型 U型 h型 耐热材料领域 炉内材料 保护用异形板 C C复合材料的螺栓螺母可以在2000 高温下使用产品具有石墨的 没有热变形 的优点 而且可以多次使用没有热损伤 且容易移动 也可以根据客户的不同要求生产不同尺寸的产品 全螺产品及一些标准螺栓都有库存 如有需要 可即刻按照需求交货 耐热材料领域 炉内材料 垫片 根据独有的弹簧技术 生产出含螺纹垫片产品 它可以在高温下仍然保持弹簧的特性 因此适用于加热体的端部以及减轻螺栓的受力的部位 耐热材料领域 炉外材料 料架料盒夹具弹簧玻璃生产线用部件 耐热材料领域 炉外材料 料架 CFC产品与原来的耐热钢托盘料架相比 具有质量轻 无变形的优点 且具有比石墨材料强度高的优点 因此 CFC的托盘料架自身的重量也可以得到减轻 根据上述的优点 CFC材料在所有的热处理环境下 都可以发挥其优异的性能 包括脱蜡 金属热处理 粉末冶金等各样条件下均可使用 CFC产品在生产设备里面的应用 可以减轻托盘和承载框的重量 因此可以提高生产能力 减少操作时间 并且可以节省能源 另外 由于不需要反复操作 可以延长产品的使用寿命 此外 由于热处理的使用条件各不相同 还需要客户根据各自的使用情况选择合适的产品 耐热材料领域 炉外材料 料盒 耐热材料领域 炉外材料 夹具 对于脱蜡行业 扩散结合行业 以及金属热处理行业来说 为了使产品得到最佳效果 产品夹具的改良成为一个大的课题 C C材料本身热变形小 可以在热处理条件下多次使用 而且具有比耐热钢质量轻的优点 除此高温下的优异性能之外 产品与我公司独资研发的弹簧产品配套使用 可以给夹具带来一定的使用保护 从而可以提高生产能力 并且提高可操作性 耐热材料领域 炉外材料 弹簧 独有的弹簧产品保持了C C材料耐高温 可反复使用的优良特性 同时 产品在具有高硬度 高韧性的基础上 还有着良好的耐磨耗性 耐触摸性等 因此在很多行业有着广泛的应用 耐热材料领域 炉外材料 玻璃生产线用部件 产品可以应用于玻璃瓶的搬运生产线 产品具有良好的耐热冲击性 且强度大 在高速搬运的生产线上 不会产生断裂现象 产品具有碳素材料的耐磨耗性 自润滑性 这使其寿命延长 减少了更换 维修的频率 产品与原来的碳素材料的高强度相当 但耐热冲击性更好 不会产生破损 安装和取出都很方便 产品具有高强度 还有优异的加工性能 因此加工出各种各样的形状 在玻璃瓶搬运中 可以帮助整列排放 C C材料做成的堆放条即使在温度很高的情况下 也不会产生热变形 可以大幅降低堆放条的更换和维修次数 可以制作长度达到3米以上的产品 摩擦材料领域 摩擦材料领域 C C摩擦材料的特征 高机械性能领域 高机械性能C C材料介绍 以前 机械领域的部件多用陶瓷 铝 CFRP等材料制备 随着该行业的快速大型化 高速化的发展 对于材料的轻量化和耐热性提出了更高的要求 为了满足客户的需求 因此提出了高性能C C材料 高性能C C材料的特征 重量轻高弹性低热膨胀高刚度和韧性高耐热冲击性 高机械性能领域 物理性能参数与用途 高弹性C C材料的物理特性 C CMC材料 的物理特性 C CMC材是C C复合材料与各种金属复合后材料 也可对清洁室用碳素材料 玻璃炭 树脂材料 含氟树脂 金属材料 镀镍 等进行表面涂层处理 C CMC材的主要用途 高机械性能领域 应用举例 耐热盘承载盘吸附平台辊棒电极材料 机械臂机械手保温筒耐热垫板 高机械性能领域 液晶制造装置用耐热盘 液晶玻璃基板附着的过程中 升温加压时使用为了防止处理过程中表面附着灰尘 请仅可能在清洁室完成加工 尺寸 1150 1350 50 mm 无论升温还是冷却过程中 耐热盘具有优良的热传导性和耐持久性能 为了防止镀镍过程中表面附着灰尘 请尽可能在清洁室完成加工 高机械性能领域 液晶制造装置用运送托盘 加热的液晶玻璃基板在不同生产部门的运送过程