特种陶瓷工艺学

1 特种陶瓷工艺学 学院 材料科学与工程 2 特种陶瓷粉体性能及其制备技术 特种陶瓷的成型方法 特种陶瓷的烧结机制及其方法 特种陶瓷的加工 以超硬材料金刚石 CBN烧结体为主 3 粉体 特种陶瓷粉体性能 作为物质的一种存在状态 粉体不同于气体 液体 也不完全同于固体 它是大量固体粒子的集合体 具有很多固体的属性 如物质结构 密度等等 颗粒间存在宏观空隙 颗粒间结合力较弱 同时它具有固体所不具有的流动性 粉体颗粒 一次颗粒 单颗粒 分开并独立存在的最小实体 可以是单晶 但普遍为多晶 二次颗粒 一次颗粒间的自发团聚 4 团聚原因 a 分子间的范德华力 b 颗粒间的静电引力 c 吸附水分的毛细管力 d 颗粒间磁引力 f 颗粒表面不光滑造成的机械纠缠力 特种陶瓷粉体性能 粉体团聚 颗粒越小 团聚越严重 而对纳米粉来说 如何解决或减轻粉体团聚现象也是很大的难题 5 特种陶瓷粉体性能 粉体颗粒形状 颗粒形状与粉末生产方法的关系 颗粒形状直接影响粉体的许多特性 如比表面积 流动性 磁性 固着力 填充性 研磨特性和化学活性等 根据不同的使用目的 对颗粒形状有不同的要求 颗粒形状因粉末生产方法不同而不同 6 凡构成某种粉体的颗粒群 其颗粒的平均大小被定义为该粉体的粒度 粉体粒径大小影响粉体性质 如最敏感的比表面积 可压缩性 流动性 粉体粒度决定应用范畴 是粉体诸物性中最重要的特性如 土木 水利所用粉体1cm以上冶金 食品 40 m 1cm纳米粉体 nm量级特种陶瓷粉体 一般粒径在0 05 m 40 m 粉体粒度 粒径 特种陶瓷粉体性能 7 球状颗粒粒度可以用直径表示 多边形可以用边长 但粉体颗粒通常不是很规则的 粉体粒度 粒径 特种陶瓷粉体性能 粒径表示方法 等体积球相当径 等面积球相当径 等沉降速度相当径 显微镜下测得的颗粒径 8 球当量直径 等表面积 球 相当径 等体积 球 相当径 等比表面积 球 相当径 等沉降速度 球 相当径 Stokes径 筛分径 当颗粒通过筛网并停留在细筛网上时 粗细筛孔的算术或几何平均值称为筛分径 1 用不同方法测得的粒径可能相较大的区别 2 一般测得是二次粒径 并不仅仅是一次粒径 显微镜的方法才有可能将其分析 说明 9 目数20426080100150170200250325 粒径 mm 833 351 246 175 147 104 080 074 061 043 筛分径 金刚石粒度 10 显微镜下测得的颗粒径 Feret径 Martin径 等分面积 投影面积相当径 定方向最大径 投影周长相当径 11 12 粉体粒度分布 单分散体系 多分散体系 1 频率分布任意粒度的颗粒占总颗粒数的个数或者质量百分比 2 累积分布某一粒径以下的颗粒占总颗粒数的个数或者质量百分比 13 粉体表面特征 粉体性能上与块体物质有很大的区别 重要原因就是两者表面状态不一样 随着颗粒细化 粉体表面问题将成为颗粒学的首要问题 这也是目前纳米科学成为热点的主要原因 表面能和表面状态粉体颗粒表面原子与内部原子不同 处于能量过剩状态 这种 过剩能量 就称为粉体颗粒的表面能 颗粒粒径越小 表面原子的比例越大 表面能就成为粉体粒子的附着与凝聚的重要作用 Cu粉 14 粉体填充特性 等大球的致密填充配位数12 致密度74 05 1 立方密堆 111 ABCABCABC排列 2 六方密堆 0001 ABABABABAB排列 粉体填充特性是粉末成型的基础 15 等大球的不规则填充实际填充中 很难达到完全致密 在可能获得最密填充中 孔隙率0 363即36 3 致密度为63 7 粉体填充特性 异直径球的填充在等大球填充所生成的空隙中 进一步再填充小球 可以获得更加紧密的填充 加压压密填充压力的作用可以减少颗粒相互作用 附着力的影响 使粉体密度更大 16 影响因素1 颗粒大小的影响当颗粒的粒径不大时 粒径越小 填充越疏松 如果粒径变大 大到超过临界粒径Dc 大约20um 时 则粒径对填充率的影响并不大 2 颗粒形状和凝聚的影响在填充中 若颗粒的形状逐渐偏离球状 并且直到板状 棒状等不规则形状 那么 可以预料 填充操作比较困难 填充结构越来越疏松 空隙率越来越变大 由于吸附水分 导致颗粒间凝聚力的强烈作用 它妨碍填充过程中颗粒的运动 所以得不到密填充 而且当凝聚力存在时 使颗粒通过凝聚形成不规则的二次颗粒 致密填充会很困难 粉体填充特性 17 机械粉碎法 物理化学法 应用机械力将粗颗粒粉碎获得细粉 不易获得粒径在1 m以下的超细颗粒 且容易引入杂质 在离子 原子 分子水平上通过反应 成核和生长制成粒子的方法 纯度 粒度可以控制 均匀性好 颗粒微细 并可以实现在分子级水平上的复合 均化 粉体制备技术 18 机械粉碎法 粉碎机制有两种 1 摩擦粉碎或表面粉碎研磨体与颗粒或者颗粒之间的摩擦产生 摩擦的结果使被磨粒子从表面磨削出更细的粒子 如普通球磨 2 冲击粉碎或体积粉碎研磨体对颗粒或者颗粒之间的撞击 剪切产生 粒子被分割成两个或者数个更细的粒子 如振动或者搅动球磨 19 为了提高效率 根据原料尺寸大小及细度要求 常将粉碎过程分级进行 先粗碎 再中碎 最后细碎 不同级粉碎应相应选择适宜设备 20 1 普通球磨 摩擦粉碎 冲击粉碎 21 球磨机的转速 22 研磨体的比重 大小及形状 大比重的研磨体可以提高研磨效率 23 球磨方式 球磨方式有湿法和干法两种 24 2 振动球磨 25 煅烧氧化铝瓷料 加入适量的液体介质和助磨剂可大大提高粉碎效率 26 3 搅动球磨 助磨剂可减轻更细粒子的团聚现象 27 4 气流球磨 污染小 但粉末使用前要排除吸附的气体 28 气流球磨粉碎原理 利用高压流体 压缩空气或过热蒸汽 作为介质 将其高速通过细的喷嘴射入粉碎室内 此时气流体积突然膨胀 压力降低 流速急剧增大 可以达到音速或超音速 物料在高速气流的作用下 相互撞击 摩擦 剪切而迅速破碎 然后自动分级 达到细度的颗粒被排出磨机 粗颗粒将进一步循环 粉碎 直至达到细度要求 进料粒度约在 0 1mm之间 出料细度可达 m左右 优点 不需要任何固体研磨介质 故可以保证物料的纯度 在粉碎过程中 颗粒能自动分级 粒度较均匀 能够连续操作 有利于生产自动化 缺点是耗电量大 附属设备多 干磨时 噪音和粉尘都较大 29 5 几种球磨方式比较 对于粒度21 m的B4C 平衡粒度与平衡时间分别为 普通球磨 4 m 64h振动球磨 2 m 16h搅动球磨 0 4 m 8h气流球磨 0 45 m 4次 30 物理化学法 31 以固态物质为出发原料 利用化合 分解 氧化还原等反应制备超细颗粒 伴随有烧结过程和晶粒长大过程 液相法 固相法 金属盐溶液经过添加沉淀剂和溶剂蒸发得到盐式氢氧化物再经过热分解得到氧化物粉末 特点 1 易控制组成 能合成复合氧化物粉2 加微量成分很方便3 可获得良好的混合均匀性4 生成的沉淀呈凝胶状 很难水洗过滤 而且有时沉淀剂不易清除 32 1 共沉淀法两种或者两种以上的金属盐同时沉淀 共沉淀时要考虑体系的溶度积和PH值 不同体系的溶度积和PH值不同 例如 ZrO2 Y2O3 3atom 体系与Al2O3的复合陶瓷粉或者ZrO2 Y2O3 CeO2体系 沉淀剂为NH4OH只有PH值 6 77时两个体系才能共沉淀缺点 沉淀剂加入时很难做到均匀 高PH值沉淀的金属会作为杂质进入 2 均匀沉淀法沉淀剂不外加 而是由内部自己缓慢生成 这会消除沉淀剂的不均匀问题 而且生成的沉淀剂会立刻消耗掉 使沉淀剂浓度保持在很低的状态 纯度高 也便于清洗 70 33 34 3 醇盐水解法 以金红石TiO2为例 4 溶胶 凝胶法 将金属 有机或者无机化合物经过溶液 溶胶 凝胶而固化 再经热处理得到氧化物和其他化合物固体的办法 它具有纯度高 化学均匀性好 可容纳不溶性或者不沉淀性组分 掺杂分布均匀等诸多优点 35 醇盐水解法 溶胶 凝胶法 36 37 5 溶剂蒸发法 不需要沉淀剂 采用喷雾法 可以保持溶液的均匀性 使组分偏析的体积最小 而且喷雾法得到的颗粒一般为球状 38 雾化水解法 39 40 气相法 气相法合成由于原料具有挥发性 容易精制 提纯 从而生成颗粒纯度高 颗粒分散性良好 容易控制反应气氛 再有生成颗粒直径分布窄 粒度集中 41 1 CVD 沉积物的尺寸与成核数成反比 因此要想生成超细颗粒 首先要在体系中要足够数量的晶核 影响成核因素 足够的过饱和比及时排除产物可以保证足够的过饱和比 高的平衡常数 反应温度 成核剂 42 43 2 PVD 蒸发 凝聚