玻璃窑用耐火材料

第十一章玻璃窑用耐火材料 1 各工业部门使用耐火材料比例 背景 玻璃工业的现状 近年来 我国平板玻璃工业有了长足的发展 截至2007底 我国共有浮法玻璃生产线178条 平板玻璃产量完成53 192万重箱 同比增长12 5 其中 浮法玻璃产量完成44 186万重箱 同比增长13 5 2005年浮法线143条 2006年162条 2007年178条 背景 玻璃数量单位 一重箱相当于5mm玻璃4平方米 换算成2mm的玻璃就是10平方米 根据建筑材料技术情报研究所的数据 2004年前投产的140多条浮法线 平均窑龄为6年 2008年至2010年平均每年约有16 20条生产线需要冷修 平均每年新建浮法玻璃生产线20多条 目前我国有格法窑约120座 平均窑龄为4 5年 每年有26 34条线需要冷修改造 预计平均每年新增格法玻璃生产线40 60条 压延玻璃生产线30 50条 日用玻璃窑 电子玻璃窑 玻璃纤维窑及特种玻璃窑等生产线的建设将需要大量的耐火材料 玻璃工业的现状 背景 浮法玻璃 格法玻璃 压花玻璃的异同点 相同点 都是平板玻璃 都要经过熔化和退火工艺 不同点 浮法玻璃采用浮法工艺 主要生产设备有熔窑 锡槽 退火窑和冷端 格法玻璃采用格拉威宝法工艺 主要生产设备熔窑 退火窑 冷端 压花玻璃采用压延工艺 主要设备有熔窑 压延机 退火窑 冷端 原材料上三者各不相同 但是浮法玻璃和压花玻璃成分比较相像 可以做到公用一个熔窑的工艺 一窑两线 浮法 压花 国外有 国内还没有 浮法玻璃质量最好 适合各种冷热加工 格法玻璃平整度和表面质量机抗冲击程度等指标不如浮法玻璃 压花玻璃也是 不同厂家生产的产品也会有很大差异 用途也不同 本章主要知识点 玻璃与耐火材料的相互作用 平板玻璃窑结构及生产流程 玻璃窑用耐火材料产品和性能 平板玻璃窑用耐火材料的配置 6 基本要求 了解耐火材料在玻璃窑中的使用 掌握玻璃窑用耐火材料损坏的原因 难点和重点 玻璃窑用耐火材料的要求和性能 思考题 1 玻璃与耐火材料的相互作用 2 玻璃窑用耐火材料的主要材质有哪些 有些什么类型 分别用于什么部位 7 平板玻璃窑结构及生产流程 8 9 平板玻璃窑窑池的结构 平板玻璃窑分为窑池 蓄热室和锡槽三大部分 前脸墙 卡 脖 小炉 10 11 12 13 蓄热室 14 1100 C 860 700 C 650 600 C 锡槽的工作原理 浮法工艺的优点 生产能力大 连续作业时间长 易于实现机械化和自动化 劳动生产率高 产品厚度均匀 上下两平面平行度好 表面划伤少 15 16 17 退火 在玻璃工艺中 所谓玻璃的退火主要指将玻璃置于退火窑中经过足够长的时间通过退火温度范围或以缓慢的速度冷却下来 以便不在产生超过允许范围的永久应力和暂时应力 或者说是尽可能使玻璃中产生的热应力减少或消除的过程 玻璃退火的目的是消除浮法玻璃中的残余应力和光学不均匀性 以便稳定内部的结构 冷爆现象 18 19 玻璃是经熔融 冷却 固化形成的非晶态无机物 透明 坚硬 良好的耐蚀 耐热 电学和光学性质 能够通过改变化学成分调整性质 能够被加工成形状大小各异的产品 平板玻璃的主要成分 玻璃与耐火材料的相互作用 20 生产平板玻璃的主要原料 SiO2石英砂 砂岩60 70 CaO和MgO白云石 石灰石 方解石等 Al2O3长石 包括钾长石和钠长石 Na2O纯碱 芒硝 Na2SO4 K2O钾长石 有时用碳酸钾或硝酸钾 21 普通玻璃的熔制过程分为5个阶段 1 硅酸盐形成 800 1000 C 硅酸盐 游离SiO2 2 玻璃液形成 1200 C 含气泡 温度与成分不均 透明 3 玻璃液澄清 T 粘度 可见气泡 透明度 4 玻璃液均化 高温 对流 扩散 搅拌 温度 成分均匀 5 玻璃液冷却 粘度 满足成型需要 22 耐火材料对玻璃质量的影响 耐火材料造成的条纹耐火材料缓慢溶解到玻璃液中而成为条纹 玻璃液上下波动 大量的条纹就会流入玻璃液中 解决办法 提高耐火材料抗玻璃液侵蚀的能力 耐火材料表面要平整 23 玻璃中的结石玻璃中各种固态夹杂物无论其来源都统称为 结石 耐火材料是玻璃中形成结石的原因之一 被侵蚀掉的耐火材料成分有的不完全溶解于玻璃液中 有的溶解后又再次析晶出来 24 消除结石的措施 1 根据玻璃制品不同及熔化工艺要求 选用适当的耐火材料对提高玻璃质量 减少结石缺陷的产生是重要的 采用适合熔化玻璃的耐侵蚀 耐高温又耐热冲击的新材料 2 不要将易起反应的耐火材料砌筑在一起 3 合理的工艺操作和熔化制度是延长耐火材料使用寿命 减少结石出现的重要环节 合理控制火焰走向 炉温高低 并使液流波动小 25 1 耐火材料内部存在气孔或孔洞 由于耐火材料被侵蚀而被打开 其中的空气溢出而形成气泡 另一种情况是玻璃液在毛细管的作用下被吸入到耐火材料内部 气孔中的气体被排挤到玻璃液内 气泡 2 耐火材料中含铁化合物 对于玻璃液内的残余盐类有催化作用 也将引起气泡 3 耐火材料中的存在着的少量碳素 在燃烧中引起排气 形成气泡 26 玻璃池炉用耐火材料的侵蚀主要从以下几个方面考虑 温度条件 化学侵蚀条件 物理侵蚀条件和时间条件 1 熔融玻璃与耐火材料的反应造成的侵蚀 2 玻璃配合料粉尘与耐火材料化学反应造成的侵蚀 3 玻璃配合料挥发物与耐火材料反应造成的化学侵蚀 4 燃料的灰分及燃烧产物与耐火材料的化学反应造成的化学侵蚀 玻璃池炉用耐火材料的侵蚀 27 1 熔融玻璃与耐火材料的反应造成的侵蚀玻璃的种类 根据化学成分可以简化为SiO2含量 碱金属氧化物 Na2O K2O Li2O 含量和碱土金属氧化物 CaO MgO BaO 来考虑 如果没有物理作用同时存在 玻璃液对耐火材料的侵蚀则会进行的非常缓慢 28 2 玻璃配合料粉尘与耐火材料化学反应造成的侵蚀 3 玻璃配合料挥发物与耐火材料反应造成的化学侵蚀 主要发生在池炉熔化池上部结构和蓄热室 粉尘的主要成分为SiO2 Na2O SO3 K2O B2O3和Al2O3等 挥发物除上述物质外 还有氟化物 氯化物等 一些挥发物除以气相状态与耐火材料发生反应外 在低温处还会凝结成液相与耐火材料发生化学反应 由此造成破坏 29 4 燃料的灰分及燃烧产物与耐火材料的化学反应造成的化学侵蚀 重油和煤气中的硫分 在燃烧中生成SO2 并与挥发成分中的R2O作用生成亚硫酸钠 亚硫酸钠与耐火材料的化学反应强烈 30 一 硅砖 窑顶 胸墙 硅砖最大缺点是 热震稳定性差 水中热交换1 4次 其次是 耐火度不高 1690 1730 玻璃窑用耐火材料产品和性能 31 玻璃窑用硅砖应具有下列特征 1 高温体积稳定 不会因温度波动而引起炉体变形 硅砖的荷重软化温度高 蠕变率小 玻璃窑在1600 下可保持炉体不变形 结构稳定 2 对玻璃液无污染 硅砖的主要化学成分是SiO2 在使用时如果有掉块或表面熔滴 不影响玻璃液的质量 32 3 耐化学侵蚀 上部结构的硅砖受玻璃配料中含R2O的气体的侵蚀 表面生成一层光滑的变质层 使侵蚀速率降低 起到保护作用 4 体积密度小 可减轻炉体重量 33 优质硅砖含有方石英45 鳞石英50 1 2 的玻璃相 0 5 的熔融指数 2R2O Al2O3 和少量残余石英 硅砖大碹的寿命可达10余年 一般 硅砖不再是弱点 沿砖缝的侵蚀则是一个问题 所以 应该尽量减少砖缝 最大砖缝宽度应该 1 5mm 尺寸公差应该 0 5mm 鼠洞的形成机理是 窑气外泄 窑气中Na2O在砖缝中沉积 Na2O侵蚀硅砖 腐蚀产物下流 蚀洞不断扩大和碹顶损毁 针对这一机理 可以在硅砖背后加敷密封层和保温层 使碱蒸汽的凝聚温度区间 954 788 落入不定形密封材料中 这样 就可以避免碱在砖缝冷凝 防止鼠洞的危害 从而大幅度延长大碹的寿命 34 二 粘土砖荷重软化温度只有1300 左右 当受到大量R2O侵蚀时 其荷重软化温度还要进一步下降到1050 因而限制了其使用范围 只能用在池壁的下部或池底温度较低处 由于其热震稳定性好 因此在蓄热室下部温度较低处格子砖 烟道及日用玻璃池炉上供料机附近的料碗等处有应用 35 大型粘土制品用于砌筑玻璃窑池窑底部和锡槽 锡槽对耐火材料质量的要求很高 早期 槽底耐火材料采用耐火混凝土 后来 烧结材料取代了含有结合水的混凝土 大砖可以采用捣打或真空浇注成型制作 但是 捣打的劳动强度大 干燥和烧成周期长 且难保结构均匀 真空浇注的脱水时间长 砖坯强度低 烘干烧成慢 产品的合格率不高 所以 可采用超低水泥浇注料工艺成型 再用烧结办法制成大砖 锡槽底砖要求较低的霞石化倾向和氢扩散度 降低霞石化倾向的办法 一是控制Al2O3含量为38 43 显气孔率 23 二是或者控制Al2O3含量为43 48 显气孔率 15 氢扩散度是用于表征气体渗透性的指标 其数值应 150mmH2O 莫来石矿相在碱金属氧化物作用下的损坏 3Al2O3 2SiO2 Na2O Na2 AlSiO4 2 2Al2O3 36 三 高铝砖耐火度和荷重软化温度较高 耐玻璃侵蚀性和抗热震性较好 在玻璃窑上主要用于蓄热室 工作池池壁 料道等处 可用于玻璃熔窑的高温部位 如蓄热室碹顶和上部墙 并可在供料机料槽与玻璃液接触部位 气孔率适当抗热震性能较好的 可用于供料机配件及料道上部结构 37 四 硅线石砖和莫来石砖二者具有更高的荷重软化温度 并不易使玻璃液产生气泡 因而适宜于供料槽 泥筒 冲头和料碗 38 五 熔铸耐火材料 39 熔铸耐火材料是一种与其它耐火材料有显著差异的耐火材料 生产工艺 显微结构都不同于一般的耐火材料 其工艺是 将原料经电炉熔融后浇铸成形 再经过退火和机械加工而成 与一般耐火材料的粉料混练 成型 干燥与烧成的工艺有很大的区别 它的显微结构较一般耐火材料均匀 40 由于熔铸耐火材料具有致密的显微结构且纯度较高 因此 熔铸耐火材料的强度 荷重软化温度以及热导率都较高 化学稳定性好 抗侵蚀性能也较好 但抗热震稳定性能较差 41 熔铸耐火材料的显微结构 生产工艺与其它耐火材料有很大的区别 在使用性质上与其它耐火材料也有不同之处 除了常见的性能外 还有二个其它耐火材料所没有的重要性质 即 玻璃相 液相 渗出和气体的析出温度 高温下 液相渗出时会在耐火材料中留下孔洞 玻璃液在毛细管的作用下进入耐火材料的内部 加速耐火材料的侵蚀 同时 渗出的液相进入熔融玻璃中也可能导致产生玻璃缺陷 如 气泡 结石 节瘤和条纹等 42 在实际生产中 常用液相渗出温度与大量液相渗出温度来衡量熔铸耐火材料中液相渗出的能力 将边长为4mm的试样放在使用温度不低于1600 放大倍数不低于20倍的高温显微镜下 以7 10 min的速度升温 仔细观察液相渗出的情况 当液相开始出现时 即为液相开始出现温度 43 耐火材料的化学成分是影响其玻璃相数量的重要因素 杂质含量越高 耐火材料中的玻璃相越多 也越容易渗出 溶剂加得越多 耐火材料中的玻璃相含量也越高 高温下也越易渗出 玻璃相的成分也是影响玻璃相渗出温度的重要因素 加热过程中产生的气体是玻璃相渗出的推动力 这些气体包括 存在于气孔中的气体 溶解在耐火材料中的气体 存在于耐火材料中的杂质被氧化或其它化学反应产生的气体 44 熔铸耐火材料生产的工艺过程 配料 混合 压块 煅烧 粗碎 熔炼 浇铸 退火 精加工 检验 成品 45 还原熔融法 氧化熔融法 将石墨电极直接插入熔融液中 石墨电极和熔融液不接触 并在适当的时候吹入氧气 但需要更大的功率 46 为了消除铸造应力 减少铸件在冷却及使用过程中开裂的机会 熔融耐火材料制品浇铸成型后必须进行退火处理 退火方法与工艺对熔铸耐火材料产品的质量有很大影响 退火不当 甚至会引起产品的炸裂 熔铸耐火材料的退火方法分为两类 即保温退火法与外供热退火法 退火 47 1 电熔莫来石砖玻璃相在砖中的比例达到25 其中含有许多低熔点的物质 因此抗侵蚀性比其他电熔砖差 玻璃相中还存在气泡和还原性物质 因而使用时会污染玻璃液 48 2 电熔锆刚玉砖电熔锆刚玉砖不但用于温度高 侵蚀严重的与玻璃液接触的部位 而且广泛用于玻璃窑上部结构中 49 熔铸AZS材料含有斜锆石 刚玉和玻璃相三种物质 斜锆石是最能抵抗池窑玻璃侵蚀的组分 起提高耐火材料抗侵蚀性能的作用 但也容易引起炸裂和结石 熔铸AZS材料接触玻璃液后 首先是砖中的玻璃相被低粘度的池窑玻璃取代 继而是刚玉相熔解 玻璃相起到降低熔化温度 扩大浇铸温度范围 松弛热应力的作用 但是 玻璃相是耐火材料中的薄弱环节和侵蚀物质易于扩散的通道 极大影响材料的抗侵蚀性 下图显示了熔铸AZS砖的显微组织 图中 P 斜锆石 C 铝锆共晶体 G 玻璃相 50 3 电熔刚玉砖1 刚玉砖熔铸 Al2O3制品含有少量的玻璃相 2 充填结晶间的孔隙 纯度很高 由于它不污染玻璃液 且在1350 以下具有良好的抗玻璃侵蚀性能和优良的高温耐磨性能 所以它是玻璃熔窑澄清部 冷却部 工作池等部位较为理想的耐火材料 51 2 刚玉砖由于Al2O3本身在2000 以上被钠饱和 所以在高温下对碱蒸汽作用非常稳定 此外 其热震稳定性也是熔铸砖中最好的 但与SiO2接触时 刚玉砖中的Na2O分解 与SiO2反应 Al2O3容易变成 Al2O3 产生较大的体积收缩 有使砖产生裂纹 造成损坏的危险 所以它只适用于远离含SiO2飞尘的上部结构 例如 工作池的上部结构 燃烧口附近的胸墙 小炉嘴及吊墙等 52 3 刚玉砖熔铸 Al2O3材料约含45 的 Al2O3和55 的 Al2O3相 杂质相约为1 气孔2 熔铸 Al2O3主要由大晶粒 Al2O3组成 杂质相可忽略 气孔约4 熔铸 或 Al2O3材料不含玻璃相 又没有难熔晶相 对玻璃质量不产生不良影响 在1350 以下对钠钙玻璃或碱蒸汽的侵蚀还有良好的抵抗力 因此 Al2O3材料被广泛用于冷却部 Al2O3材料则被用于冷却部无粉尘部位的上部结构 Al2O3熔铸材料作为全氧燃烧玻璃窑的大碹使用4 8年后 几乎没有发生明显变化 Al2O3熔铸材料作为碹砖至少可以使用2个窑役 因此 Al2O3砖是全氧玻璃窑上部结构的首选材料 53 4 电熔铬刚玉砖在AZS 33中引入10 30 的Cr2O3 由于Cr2O3会对玻璃液着色 不能用于无色透明玻璃 同时 其发泡指数也不理想 所以对池窑上部结构来说是理想的材质 有色玻璃熔窑可以采用含Cr2O3的熔铸AZCS砖砌筑池壁 提高抗侵蚀性 54 六 镁质耐火材料一般 蓄热室格子体的最上层使用98 97级镁砖 上层使用96 95级镁砖 中层使用直接结合镁铬砖 下层使用低气孔粘土砖 筒型砖的稳固性和换热效果都优于条型格子砖 如筒型砖的比换热面积为16 m 条形砖码成的结构只有10 4 12 7 m 格子体的重要性能是抗侵蚀性和抗蠕变性 提高抗蠕变性需使用高纯 低气孔 大晶粒和低铁的原料 并采用高的烧结温度和进行充分的烧结 直接结合镁铬砖中的铬对提高抗侵蚀能力有重要作用 但会产生有毒的Cr6 为解决铬公害 开发了镁锆砖 镁锆砖的参考性能为MgO73 78 ZrO213 SiO211 8 体密3 10 3 20g cm3 显气孔率15 11 耐压强度100 130MPa 荷重软化温度T0 61570 1670 55 平板玻璃窑用耐火材料的配置 56 熔池各部位耐火材料应用情况 1 57 续前表 58 玻璃窑大碹窑衬布置 高级硅砖 特种硅质泥浆密封砖缝 硅质密封料 轻质硅砖 超细孔隔热材料 保温涂料 外加红外扫描窑衬情况自动报警检测系统 59 玻璃窑胸墙窑衬布置 第一层 低导热复合熔铸AZS耐火材料 第二层 高温隔热涂料 第三层 中温隔热涂料 维护 红外扫描加自动报警检测系统 60 玻璃窑池壁窑衬布置 熔铸AZS耐火材料 新型轻质绝热材料 生物可溶耐火纤维或普通耐火材料纤维 低档隔热纤维 外加红外扫描窑衬