PMMA合成方案

1 PMMA合成方案的讨论 2 我被高分子包围了呀 酚醛塑料 涤纶 聚氯乙烯 有机玻璃 聚苯乙烯 聚四氟乙烯 认识高聚物 3 高聚物的基本概念高聚物 highpolymer 是高分子化合物 macromolecularcompound 的简称 是由成千上万个原子通过化学键连接而成的高分子 macromolecule 所组成的化合物 什么是高分子 又称高分子化合物 大分子化合物 高分子 大分子 高聚物 聚合物 注 这些术语一般可以通用 Macromolecules HighPolymer Polymer 4 1 高聚物的基本特点 A 相对分子质量很大 103 104 106 低分子过渡区 齐聚物 高聚物超高分子量的聚合物 一般高分子的分子量在104 106 5 B 分子链长 共价键连接 C 分子量具有多分散性 由相同的化学结构重复多次而成 6 7 2 常用的术语 单体结构单元重复结构单元聚合度 8 高分子 单体 聚合反应 Polymerization 能够进行聚合反应 并构成高分子基本结构组成单元的小分子 即合成聚合物的起始原料 单体 Monomer 聚合 例如 聚苯乙烯 单体 聚合物 缩写成 9 注意 聚乙烯醇 PVA 单体 聚合物 10 结构单元 Structureunit 定义 在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元 结构单元的元素组成可以与单体的元素组成相同 也可以不同 单体 结构单元 11 聚合物中化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元 又可称链节 ChainElement 在聚合物链节中 与单体的元素组成相同 仅部分电子状态稍有差别的 基本 结构单元 和 聚氯乙烯的重复单元 尼龙 66的重复单元 单体单元 Monomerunit 重复单元 Repeatingunit 12 此时 两种结构单元构成一个重复结构单元 注意 尼龙 66 13 注意 结构单元 单体单元 重复单元与链节的区别 1 结构单元 单体单元 重复单元 链节 2 结构单元 单体单元 重复单元 重复单元 链节 14 聚合度 Degreeofpolymerization 聚合度是衡量高分子大小的一个指标 有两种表示法 1 以大分子链中的结构单元数目表示 记作 2 以大分子链中的重复单元数目表示 记作 15 单一高分子的相对分子质量与聚合度 重复结构单元相对分子质量的关系 16 例1 以氯乙烯单体为原料 聚合得到的聚氯乙烯的分子量 根据其用途不同可在5万至15万之间 其结构单元的分子量为62 5 计算其聚合度 解 50000 150000 62 5 800 2400通过计算可知 聚氯乙烯的平均聚合度应在800 2400 聚氯乙烯分子约由800 2400个氯乙烯单元组成 17 例2 以对苯二甲酸与乙二醇为原料 经缩聚制得聚对苯二甲酸乙二醇酯 其分子量一般在2万左右 计算及 解 已知 O CH2 2O 结构单元分子量为60 OC C6H5 CO 结构单元分子量为132 由 M M 2得 2000 60 132 2则 208 2 104 18 高聚物的形成反应 formationreactionofpolymer 19 1 加聚反应 additionpolymerization 定义 单体通过相互加成形成聚合物的反应 产物称为加聚物 特点 反应过程无小分子析出 聚合物的重复单元即单体单元 聚合物的数均分子量是单体分子量的整数倍 大部分加聚物是由带的单体聚合而成 1 按单体和聚合物的组成结构变化分类 20 2 缩聚反应 condensationpolymerization 定义 带有多个可相互反应的官能团的单体 通过有机化学中各种缩合反应 消去某些小分子而形成聚合物的反应 产物称为缩聚物 特点 反应过程中有小分子析出e g H2O 重复单元不再是单体单元 聚合物的数均分子量不再是单体分子量的整数倍 Mn 60 132 n高分子主链上含有C以外的杂原子 并有官能团的结构特征 21 2 根据聚合反应机理划分 1 连锁聚合 chainpolymerization 需要活性中心 单体只能与活性中心反应实现链增长 单体分子之间彼此不能反应 整个聚合过程通常由几步基元反应组成 22 2 逐步聚合 steppolymerization 定义 随着反应时间的延长 分子量逐步增大的聚合反应 特点 反应没有活性中心 是通过一系列单体上所带的能相互反应的官能团间的反应逐步实现的 23 适用于连锁聚合反应的工业实施方法 适用于逐步聚合反应的工业实施方法选择聚合实施方法的原则 根据产品性质要求 单体性质 产品用作等缩合考虑 聚合反应的工业实施方法 24 自由基聚合反应实例之一 有机玻璃的制备 25 初步了解自由基聚合反应 自由基聚合反应的定义 是单体借助于光 热 辐射 引发剂的作用 使单体分子活化为活性自由基 再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应 烯类单体的加聚反应绝大多数属于连锁聚合 连锁聚合反应一般由链引发 链增长 链终止等基元反应组成 自由基聚合是典型的连锁聚合 26 链引发 链增长 链终止 引发剂I先形成活性种R 初级自由基 初级自由基引发单体M形成单体自由基活性种RM 接着单体自由基活性种RM 与单体发生连锁聚合反应 即RM 不断与单体加成 促使链增长 形成高分子活性链 最后增长着的活性链失去活性 使链终止 形成稳定的高分子链RMn 过程描述 27 自由基聚合反应的特点 1 整个聚合过程分为链引发 链增长 链终止等基元反应 各步反应速率和活化能相差很大 2 高分子瞬间形成 并且产品的相对分子质量不随时间变化 3 体系内始终由单体和高聚物组成 不存在聚合度递增的一系列中间产物 并且中间产物不能分离 4 反应连锁进行 转化率随时间的延长而增加 5 反应是不可逆的 28 反应时间 单体转化率 连锁聚合反应 产物平均聚合度 反应时间 29 在适当条件下 化合物的价键有均裂和异裂两种形式 均裂 异裂 均裂的结果 共价键上的一对电子分属于两个基团 这种带独电子的基团呈中性 称做自由基 自由基的性质非常活泼 自由基的活性取决于因结构因素所造成的共轭效应 极性效应和空间位阻效应 一般以共轭效应为主 异裂的结果 共价键上一对电子全部归属于某一基团 形成阴离子或负离子 另一是缺电子的基团 称做阳离子或正离子 自由基是如何产生的 30 自由基有哪些特性 偶合反应 歧化反应 加成反应 氧化还原反应 1 自由基的偶合和歧化反应2 加成反应3 氧化 还原反应 31 自由基聚合反应的分类 按参加反应的单体种类分为自由基均聚合 只有一种单体参加的自由基聚合反应常见的有 LDPE PMMA PVC PVAC PS等自由基共聚合 两种以上单体同时参加的自由基聚合反应常见的有 丁苯橡胶 丁腈橡胶等 PMMA的合成可以采用自由基均聚合 32 汇报发言 合成路线的确定 33 确定合成路线 产品 单体 34 自由基聚合反应的单体有何要求 一 聚合能力 自由基聚合的单体 带碳 碳双键的烯烃 单烯类 共轭二烯类 单体的聚合反应性能 适于何种聚合机理 与其结构密切相关 不同的单体有不同的取代基 取代基的性质 数量和体积 对自由基聚合有很大的影响 主要考虑的是电子效应和位阻效应 35 1 电子效应 烯类单体C C键能约610KJ mol 键能约350KJ mol 键能较小 约260KJ mol 所以烯类单体的键易发生均裂形成自由基活性种 决定键断裂的内因是取代基的极性效应与共轭效应 外因则是初级自由基的活性 取代基的影响主要是改变双键上的电子云密度和形成单体自由基活性种的稳定性 36 乙烯分子无取代基 结构对称 无极性效应和共轭效应 键难均裂 须在高温高压下才能实现自由基聚合 X为给 推 电子基团 增大电子云密度 键难断裂 并易与阳离子活性种结合 分散正电性 稳定阳离子 因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合 如X CH3 OCH3等 37 X为吸电子基团 但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合 如同时含两个强吸电子取代基的单体 CH2 C CN 2等 降低电子云密度 键易断裂 并且易与富电性活性种结合 分散负电性 稳定活性中心 由于阴离子与自由基都是富电性的活性种 因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合 如X CN COOR NO2等 38 具有共轭体系的烯类单体 电子云流动性大 易诱导极化 可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向 可进行多种机理的聚合反应 如苯乙烯 丁二烯等 39 2 位阻效应 取代基的体积 数量 位置等所引起的空间位阻效应 对聚合能力有显著的影响 1 1 双取代单体 一般都能按取代基的性质进行相应机理的聚合 并且由于结构上的更不对称 极化程度增加 更易聚合 40 1 取代基吸电子能力较弱 如偏氯乙烯中的氯 两个氯吸电子作用的叠加 使单体更易聚合 2 取代基吸电子能力强 如偏二腈乙烯 两个腈基强吸电子作用使双键上电荷密度降低太多 从而使双键失去了与自由基加成的能力 只能阴离子聚合 而难自由基聚合 3 两个取代基都是给电子性 如异丁烯中的两个甲基 给电子作用的叠加 使异丁烯不能发生自由基聚合 而易于阳离子聚合 4 两个取代基中 一个是弱给电子性 另一个是强吸电子性 如甲基丙烯酸酯类 这类单体易发生自由基聚合反应 41 42 1 2 双取代单体 结构对称 极化程度低 加上位阻效应 一般不能均聚 只能形成二聚体 或与其它烯类单体共聚 如马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚 得交替共聚物 三取代和四取代乙烯一般都不能聚合 但氟代乙烯却是例外 不论氟取代基的位置和数量如何 均易聚合 主要是由于氟原子半径较小以及氟原子为强吸电子基团 43 二 单体的活性 不同的单体由于结构不同 有着不同的活性 常见的烯类单体进行自由基型聚合反应的活性次序大致如下 苯乙烯 丁二烯 甲基乙烯酮 丙烯腈 丙烯酸甲酯 氯乙烯 醋酸乙烯酯 乙烯基烷基醚 单体的活性大小是相对的概念 即为不同的单体相对同一种自由基而言 主要用不同单体与同一种链自由基进行增长反应时的速率常数大小的比较得出 如下表 44 不同单体 自由基的链增长速率常数值 60 由表中数据可以看出 苯乙烯单体活性最大 其自由基活性最小 醋酸乙烯酯单体活性最小 其自由基活性最大 45 分析 单体的活性与其形成的自由基的共轭效应有关 单体的活性次序实际上就是相应自由基的共轭稳定次序 苯乙烯单体的双键与苯环产生共轭效应 双键上的电子云易流动极化 键易均裂 所以苯乙烯单体活泼 但当苯乙烯形成自由基时 自由基的独电子也可与苯环共轭而稳定 所以苯乙烯自由基不活泼 醋酸乙烯酯的单体有推电子基 使双键上电子云密度增大 键难均裂 所以醋酸乙烯酯单体不活泼 但醋酸乙烯酯形成自由基时 自由基的独电子没有共轭效应而非常活泼 所以活性很大 46 基本规律 凡是具有共轭效应的自由基都比较稳定 而相应的单体都比较活泼 相反 没有共轭效应的自由基都比较活泼 而相应的单体都比较稳定 除了共轭效应影响单体及自由基的活性外 极性效应和空间位阻效应也有一定的影响 47 从前面表中可以发现丙烯腈出现反常现象 这可能是因为强极性的腈基所造成的 极性效应 位阻效应 丙烯酸甲酯单体活性小自由基活性大 甲基丙烯酸甲酯单体活性大自由基活性小 总之 单体的活性与自由基的活性顺序完全相反 聚合速率的快慢与自由基的活性顺序一致 48 汇报发言 确定单体来源 49 单体原料路线 传统的ACH 丙酮氰醇 法改进的ACH法乙烯法甲基丙烯腈 MAN 法异丁烯直接氧化法 50 点评 1 氢氰酸剧毒2 异丁烯直接氧化法是生产MMA成本低 污染小 经济效益好的工艺 石油C4馏分丰富 利用不充分 3 一般实验室进行实验需要对单体进行精制 用量少 实际工业化生产一般不需要 而是事先知道杂质含量后通过适当多加引发剂来解决 否则成本太高 4 原料精制MMA中的杂质主要是水 甲醇和微量的酸 原料用5 的NaOH溶液洗涤3 4次 去除其中的一些阻聚剂 然后再经去离子水洗涤至中性即可 51 汇报发言 选择合适的引发剂 52 1 引发剂的类型 自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率 分解生成自由基 并能引发单体聚合的化合物 大致可分为两大类 1 热分解型引发剂 由于受热在弱键处均裂而生成初级自由基的化合物为热分解型引发剂 常用的是偶氮化合物和过氧化合物 无机 有机 自由基本体聚合引发剂解读 53 偶氮类引发剂 54 代表物 偶氮二异丁腈 azodiisobutyronitrile AIBN 分子中原子间各种键能 KJ mol 标示 55 特点 分解反应几乎均为一级反应 只形成一种自由基 无诱导分解 稳定性好 贮存 运输 使用均比较安全 产品易提纯 价格便宜 但分解速度低 属低活性引发剂 使聚合时间延长 且有毒性 注意 新品种偶氮二异庚腈 ABVN 有逐渐取代的趋势 偶氮类引发剂分解时有N2逸出 可用来测定它的分解速率 工业上可用作泡沫塑料的发泡剂 活性较高 中活性 56 过氧化物引发剂 PeroxideInitiator 常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物 无机过氧化物由于分解活化能高 较少单独使用 弱过氧键 O O 加热易均裂成2个自由基 代表物 过氧化二苯甲酰 dibenzoylperoxide BPO BPO中O O键部分的电子云密度大而相互排斥 易断裂 常在45 65 分解 57 过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂 60 kd 10 6S 1 58 2 氧化还原引发体系 过氧化物 还原剂 一般引发剂均需在较高温度下才能分解出初级自由基 因而限制了它们在低温下使用的可能性 而低温 10 20 聚合能减少链转移 支化 交联等副反应 可获得质量较好的高聚物 在过氧化物引发剂中加入一定量的还原剂 便构成氧化还原引发体系 由于氧化还原是电子转移反应 可大大降低活化能 有利于实现低温聚合 59 无机物 无机物氧化还原体系 影响H2O2的效率和反应重现性 多被过硫酸盐体系代替 60 常用的是 过硫酸盐 低价盐 有机物 无机物氧化还原体系 有机过氧化物 低价盐 低价盐 Fe2 Cr3 V2 Cu 等 61 2 引发剂的分解速率与半衰期 分解动力学 单分子一级反应 反应速率和反应物浓度一次方成正比 引发剂分解速率负号表示引发剂浓度随时间t的增加而减少的意思 kd为分解速率常数 单位可以是S 1 min 1 h 1 分解速率常数越大 引发剂分解越快 引发剂活性越高 62 引发剂分解至起始浓度一般所需的时间定义为引发剂半衰期t1 2 根据60 时的半衰期把引发剂分为高 中 低活性三大类 高活性 t1 26h 分解速率常数越大 半衰期越短 引发剂的活性越高 63 3 引发剂的引发效率 影响引发效率的因素主要有 笼蔽效应和诱导分解 引发剂效率是一个经验参数 与引发剂本身 单体及其浓度 溶剂 温度等因素有关 f 一般为0 5 0 8 引发剂效率 f 引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率 64 1 笼蔽效应 引发剂在溶剂或高粘度体系的 笼子 内生成的初级自由基来不及扩散而发生的副反应 65 2 诱导分解 实际上是自由基向引发剂的转移反应 转移的结果 原来的自由基终止成稳定的大分子 另产生了一个新自由基 自由基的数量并未增减 却消耗了一分子引发剂 从而使引发剂效率降低 AIBN一般无诱导分解 引发剂效率与单体 溶剂 引发剂 体系粘度等因素有关 66 66 诱导分解的影响因素 引发剂种类 AIBN无诱导分解 而ROOH特别容易诱导分解 引发剂浓度 浓度大易诱导分解 单体的相对活性 AN St等活性较高的单体 能迅速与引发剂作用引发增长 引发效率高 VAc等低活性的单体 对自由基的捕捉能力较弱 使引发效率降低 67 1 首先根据聚合方法选择油性和水溶性引发剂 原则 体系是有机相聚合的 如本体聚合 悬浮和溶液聚合等 应选用油溶性剂偶氮类和过氧类有机引发剂 如是水溶液 水乳液聚合 常选用水溶性的过硫酸盐一类引发剂或氧化 还原引发体系 2 根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂 使自由基形成速率和聚合速率适中 聚合温度高 选用低活性或中等活性的引发剂 聚合温度低 则选用高活性的引发剂 4 引发剂的选择 68 引发剂使用温度范围 69 3 根据聚合物的特殊用途选择符合质量要求的引发剂在选用引发剂时 还需考虑引发剂对聚合物有无影响 有无毒性 使用储存时是否安全等问题 如 过氧类引发剂合成的聚合物容易变色而不能用于有机玻璃等光学高分子材料的合成 偶氮类引发剂有毒而不能用于医药 食品有关的聚合物合成 4 引发剂的用量一般通过试验确定引发剂的用量大约为单体质量 或物质的量 的0 1 2 结论 引发剂选择四原则 溶解类别 半衰期 物性要求 用量 在实际聚合研究和工业生产中 一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂 70 汇报发言 确定合理的实验配方 71 参考配方设计 甲基丙烯酸甲酯50molBPO0 06g 72 汇报发言 主要仪器设备的选择 73 参考 锥形瓶 50mol 1只温水浴1套试管 10mol 3只试管夹1只 74 汇报发言 确定工艺过程及条件 75 生产工艺过程参考 76 工艺过程及条件参考 预聚合 在50mol锥形瓶中加入50molMMA及单体质量0 1 的BPO 瓶口用胶塞盖上 用试管夹夹住瓶颈在85 90 的水浴中不断摇动 进行预聚合 注意观察体系的粘度变化 当体系黏度变大 但仍能顺利流动时 结束预聚合 浇铸灌模 将以上制备的预聚液小心地分别灌入预先干燥的三支试管中 浇灌时注意防止锥形瓶外的水珠滴 后聚合 将灌好的预聚液的试管口塞上棉花团 放入45 50 的空气浴中反应约20h 注意控制温度不能太高 否则易使产物内部产生气泡 然后再升高温度至100 105 反应2 3小时 使单体转化完全 完成聚合 77 聚合过程分析 自由基聚合反应一般由链引发 链增长 链终止等基元反应组成 还可能伴有链转移反应 78 一 链引发 initiationofchain 是单体借助于光 热 辐射 引发剂等的作用 形成单体自由基活性种的反应 其中应用最普遍的是引发剂 引发剂 指容易分解产生自由基 并能引发单体使之聚合的物质 79 引发机理 引发剂分解产生初级自由基 初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程 A 引发剂分解 形成初级自由基 B 初级自由基与单体加成 形成单体自由基 单体自由基形成后 继续与其他单体加聚 而使链增长 吸热反应 v小 放热反应 v大 控制步骤 80 二 链增长 chaingrowth 是单体自由基活性种与单体连锁聚合形成高分子活性链的过程 实际上是加成反应 81 1 增长反应活化能低 约为16 41kJ mol 增长速度极快 在0 01 几秒钟内 就可以使聚合度达到数千 甚至上万 2 放热过程 聚合热为56 96kJ mol 要注意及时散热 解聚活化能84kJ mol 3 增长过程只与单体的本性有关 与引发剂的种类和介质性质基本无关 4 链增长与链转移是一对竞争 1 链增长反应的特点 82 2 链增长反应中结构单元的连接方式 链增长反应中链自由基与单体的连接方式有两种 以何种方式为主取决于两方面因素 电子 共轭 效应与空间位阻效应 主要连接方式 83 取代基对链自由基的共轭作用 头 尾连接所得自由基与取代基有共轭作用 较稳定 而头 头或尾 尾连接则无 取代基的空间位阻 头 尾连接位阻小 头 头连接位阻大 头 尾连接 头 头连接 因此头 尾连接结构应占大多数 一般98 99 84 但一些取代基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚合时头 头结构含量会稍高 如 头 头结构含量 13 17 5 6 另外 聚合温度升高 头 头连接比例将增加 85 实验证明 由于电子效应和空间位阻效应双重因素 都促使反应以头 尾连接为主 但还不能做到序列结构上的绝对规整性 由于链自由基是平面结构 在平面上下进攻的几率各为50 因此 从立体结构看来 自由基聚合物分子链上取代基在空间排布是无规的 所对应的聚合物往往是无定型的 86 三 链终止 chaintermination 是链自由基相互作用而形成稳定大分子的过程 自由基聚合的链终止主要为双基终止 包括双基歧化终止和双基偶合终止 两链自由基的独电子相互作用结合成共价键的终止反应 偶合终止所得大分子的特征 大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍 若有引发剂引发聚合 大分子两端均为引发剂残基 1 偶合终止 87 2 歧化终止 某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应 歧化终止所得大分子的特征 大分子的聚合度与链自由基中单元数相同 每个大分子只有一端为引发剂残基 其中 一个大分子的另一端为饱和 而另一个大分子的另一端为不饱和 88 链终止反应特征 活化能很低 只有8 21kJ mol 甚至为零 终止速率常数极高 约104 106 链双基终止受扩散控制 链终止反应与单体种类和聚合条件有关 一般而言 单体位阻大 聚合温度高 难以偶合终止 多以歧化终止为主 聚丙烯腈 几乎100 偶合终止 60 以下 聚苯乙烯 偶合终止为主 60 以下 聚甲基丙烯酸甲酯 60 歧化终止为主 在自由基聚合的三步基元反应中 由于引发速率最小 是控制整个聚合速率的关键 89 除双基终止外 在引发剂浓度很高时 引发剂分解产生的初级自由基可与链自由基进行终止反应 单基终止 在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体系中 聚合过程中 聚合产物从体系中沉析出来 链自由基被包藏在聚合物沉淀中 使双基终止成为不可能 而表现为单分子链终止 另外还有活性链与反应器金属表面碰撞 与金属自由基电子结合发生粘壁终止 端基包裹终止 90 讨论 对链自由基而言 链终止与链增长是一对竞争反应 从活化能和速率常数的比较上看 均对终止有利 链终止活化能 8 21kJ mol 链增长活化能 16 41kJ mol 链终止速率常数 106 108L mol s 链增长速率常数 102 104L mol s 考虑深度因素单体浓度 1 10mol L 自由基浓度 10 8mol L 最终的结果是链增长速率 10 6 10 4mol L s 链终止速率 10 8 10 10mol L s 所以 活性链浓度很低时 链终止反应不重要 但当活性链浓度高时 链终止反应将占优势 91 四 链转移 chiantransfer 链转移反应 链自由基除了进行链增长反应外 还可向其它分子发生链转移反应 在其本身失去活性生成高分子链的同时 生成一个新的自由基 如果新的自由基具有足够活性的话 可再引发单体聚合 92 链转移反应类型 1 向单体转移 反应 2 活化能大 向单体的链转移反应多为反应 1 对聚合的影响 聚合速率不变 平均聚合度降低 93 2 向引发剂转移 即链自由基对引发剂的诱导分解 有机过氧化物引发剂相对较易链转移 链转移时其过氧键发生断裂 偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移 对聚合的影响 聚合速率基本不变 平均聚合度降低 引发效率降低 94 3 向溶剂转移 对聚合的影响 聚合速率变化与否取决于新自由基的活性 平均聚合度降低 95 4 向高分子链转移 多发生在聚合反应的后期 向稳定高分子链转移 转移的结果 长链自由基夺取稳定高分子链上的某个氢原子而终止 并在原稳定高分子主链上形成新的自由基 当单体分子继续进行链增长反应时 则可形成较长的支链 96 向活性链内转移 以聚乙烯为典型 转移的结果 形成乙基和丁基支链 97 自由基聚合的反应特征 在微观上可区分为链引发 增长 终止 转移等基元反应 并可概括为 慢引发 快增长 速终止 引发速率最小 所以引发速率是控制聚合速率的关键 只有链增长反应才使聚合度增加 一个单体自由基从引发 经增长和终止 或链转移 转变成大分子 时间极短 不能停留在中间阶段 反应混合物主要由单体和聚合物组成 在聚合过程中 聚合度变化较小 98 自由基聚合的反应特征 在聚合过程中 单体浓度逐步降低 聚合物浓度相应提高 延长聚合时间主要是提高转化率 对分子量影响较小 链转移反应有可能减小聚合反应的速度 少量阻聚剂 0 01 0 1 则足以使自由基聚合反应终止 99 PMMA的制备 到实验室根据制定的工艺制备PMMA 100 PMMA合成结果分析讨论 由各组对PMMA制备工程中的情况进行说明与总结 101 聚合过程速率分析 102 诱导期 初级自由基为阻聚杂质所终止 无聚合物形成 聚合速率为零 初期 单体开始正常聚合 转化率在5 10 以下 研究聚合时 或10 20 工业上 以下阶段称初期 此时转化率与时间近似呈线性关系 聚合恒速进行 中期 转化率达10 20 以后 聚合速率逐渐增加 出现自动加速现象 直至转化率达50 80 聚合速率才逐渐减慢 后期 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢 直至结束 转化率可达90 100 自由基聚合反应转化率 时间关系曲线图 宏观动力学 103 聚合动力学 KineticsofPolymerisation 主要研究聚合速率 相对分子质量与引发剂浓度 单体浓度 聚合温度等因素定量关系 聚合速率 rateofpolymerization 指单位时间内消耗单体量或生成聚合物量 常以单体消耗速率 d M dt 或聚合物的生成速率 d P dt 表示 以前者的应用为多 说明 组成自由基聚合的三步主要基元反应 链引发 链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献 链转移反应一般不影响聚合速率 微观动力学 104 一 基本假设 第一 自由基等活性假设自由基活性与链长无关 链增长反应中各步速率常数相等 第二 稳态假设聚合开始很短时间 2 3s 后 体系中自由基浓度不变 进入 稳定状态 即链引发速率与链终止速率相等 构成动态平衡 105 第三 聚合度很大的假设一个自由基在很短时间内 可以加上成千上万个单体 链引发所消耗的单体远少于链增长消耗的单体 第四 聚合过程无链转移假设 终止为双基终止 106 二 聚合速率方程 推导依据 自由基聚合机理 质量作用定律 基本假设 链引发 引发剂分解速率 初级自由基生成速率 107 理论上引发速率与初级自由基生成速率相等 但由于副反应和诱导分解 初级自由基或分解的引发剂并不全部参加反应 因此必须引入引发剂效率 链引发反应有两步组成 链引发是引发剂分解产生初级自由基 初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程 108 链增长 由于 因此 单体自由基与单体加成生产新的自由基 如此反复生成增长链自由基的过程 自由基等活性假设 109 链终止 增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程 偶合终止 歧化终止 根据稳态假设 可求得 110 自由基聚合总速率可用单体消失速率表示 由于聚合度很大的假设 用于引发的单体远少于增长消耗的单体 则 111 若为引发剂引发 代入上式 得 实验结果证明 这个方程表示的关系是正确的 说明三个假设是可靠的 112 注意几点 1 与成正比是双基终止的结果 单基终止时则成一级反应 若单基终止与双基终止并存 对引发剂浓度的反应级数为0 5 1 0 2 与成正比是单体自由基形成速率远大于引发剂分解速率的结果 如果初级自由基与单体的引发反应较慢 或引发反应与单体浓度有关 例如成正比 则与呈1 5级关系 3 速率方程式是在聚合反应初期在稳态假设的基础上确立的 应用时有很大的局限性 在聚合中期 由于出现 自加速作用 稳态假设便不适用 聚合速率将发生变化 113 三 自动加速现象 根据 单体浓度和引发剂浓度随转化率增加而降低 聚合速率理应降低 但到达一定转化率 如15 20 后 却出现自动加速现象 直到后期 聚合速率又减慢 所以自由基聚合的转化率 时间曲线往往呈S型 Why 114 粘度 kt下降 表面 本质 自动加速现象产生的原因和结果 原因 随着反应进行 本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大 链自由基扩散速率下降 双基终止困难 kt下降明显 粘度增加对单体小分子的扩散影响不大 链自由基与单体之间的链增长速率影响不大 kp变化不大 因此 kp kt1 2 显著增大 聚合反应速率不降反升 115 工业生产中 自动加速 现象的危害与控制办法 危害 放热集中 爆聚使生产难于控制 单体气化 产物中有气泡 影响质量 控制办法 关键是降低体系的黏度 具体办法 溶液聚合 适当提高聚合温度 低温乳液聚合 加入链转移剂 降低产物聚合度 另外 还要注意单体的结构与单体对聚合物的溶解情况 这种由于聚合体系粘度增大 同时出现聚合速率自动加速的现象 称为 自动加速作用 或 凝胶效应 116 自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外 由于终止反应速率减慢 相应地链自由基的寿命增加 可结合更多的单体 从而使聚合产物分子量显著增加 另外 在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相聚合体系中 由于活性中心可能被包裹 导致链终止反应难以进行 也可发生自动加速作用 117 聚合产物聚合度的分析 聚合度是衡量高聚物质量的重要指标 聚合度方程就是研究聚合度与引发剂浓度 单体浓度 各基元反应等因素之间的定量关系 118 一 动力学链长与平均聚合度 1 动力学链长 kineticchainlength 的意义 是指每个活性中心从引发到终止所平均消耗的单体数 在无链转移 且稳态情况下的定义式 将 及 代入 得 119 将 代入 得 引发剂引发时 则 120 该式表明 动力学连长与引发剂浓度平方根成反比 许多实验证明 低转化率时符合这一结论 应用 在自由基聚合中 增加引发剂或自由基浓度来提高聚合速率的措施往往使产物分子量降低 121 2 动力学链长与平均聚合度的关系 动力学链长与平均聚合度的关系主要取决于链终止的方式 双基偶合终止 该关系表明 双基偶合终止时 平均聚合度是两个动力学链长之和 双基歧化终止 该关系表明 双基歧化终止时 平均聚合度等于动力学链长 既有偶合终止又有歧化终止 该关系表明 偶合终止与歧化终止共存时 平均聚合度介于上述两情况之间 即 122 二 有链转移时的平均聚合度方程 1 有链转移时的平均聚合度方程的一般性描述 歧化终止 其中 向单体转移 M M M M 向引发剂转移 M R R MR R 向溶剂转移 M SY MY S 向大分子转移 M PH MH P 将各种链转移速率方程代入平均聚合度方程之中 并取倒数 整理得 123 令 向单体转移常数 向引发剂转移常数 向溶剂转移常数 向大分子转移常数 124 平均聚合度方程的一般性表述式 上式表明 正常聚合双基终止部分 向单体转移 向引发剂转移 向溶剂转移和向大分子转移等各项对平均聚合度方程的作贡献 125 2 对平均聚合度方程各种情况的讨论 确定某一项 其他认为不变 双基终止对平均聚合度的贡献 右边第一项 偶合终止为主时 歧化终止为主时 两种终止共存时 其他情况不作讨论 126 工业生产中的应用 聚合中经常发生的是正常链转移反应工业生产中可利用链转移反应调节和控制分子量例如利用温度对单体链转移的影响调节聚氯乙烯的分子量利用硫醇链转移剂控制丁苯橡胶的分子量乙烯和四氯化碳经调聚反应和进一步反应可制备各种氨基酸等 127 关于本体聚合的总结 128 一 本体聚合 bulkpolymerization 是不加溶液或分散介质情况下 只有单体在引发剂 有时不加 或光 热 辐射的作用下进行聚合的方法 本体聚合的分类 适用对象自由基本体聚合反应和离子型聚合反应 129 本体聚合体系组成 单体 引发剂 助剂 注意与单体 聚合物的相溶性 相对分子质量调节剂 润滑剂 抗氧剂 增塑剂 紫外线吸收剂等 如采用其它引发形式 如热引发 辐射引发 光引发等 则不加引发剂 气态 乙烯 液态 苯乙烯 聚合场所 本体内 130 解决办法预聚在反应釜中进行 转化率达10 40 放出一部分聚合热 有一定粘度后聚在模板中聚合 逐步升温 使聚合完全 优点产品纯净 不存在介质分离问题可直接制得透明的板材 型材聚合设备简单 可连续或间歇生产缺点体系很粘稠 聚合热不易扩散 温度难控制轻则造成局部过热 产品有气泡 分子量分布宽重则温度失调 引起爆聚 本体聚合的特点 131 影响本体聚合的因素聚合热的排除 分段聚合 聚合产物的出料 浇铸 熔体挤出 粉料 132 应用实例 可广泛用于各种链锁聚合 逐步聚合等 133 110 130OC 130 180OC 180 225OC 80OC 80OC 预聚合 后聚合 后处理 预聚釜 塔式反应器 苯乙烯 聚苯乙烯冷却 切粒 包装 苯乙烯本体聚合的塔式反应流程 134 聚合反应的影响因素的分析讨论 135 自由基聚合反应的影响因素 单体浓度 引发剂浓度 体系黏度 聚合温度 聚合压力 其中引发剂浓度 单体浓度可以通过前面的定量关系式直接得出 黏度的影响主要体现在聚合速率变化曲线之中 为此 重点考虑原料纯度与杂质 聚合温度 聚合压力等对自由基聚合反应的影响 原料纯度与杂质 136 一 原料纯度与杂质的影响 聚合所用的原料 单体 引发剂 溶剂 其他助剂等 纯度及所含杂质的多少对聚合都有一定的影响 杂质的含量虽少 但对聚合的影响很大 如氯乙烯聚合时 乙炔含量的影响如下表 137 1 杂质的来源 种类 杂质的主要来源合成带入 贮运加入 设备处理带入等 杂质的种类 依合成路线 方法不同而不同 从杂质的性质看 化学性杂质 物理性杂质 对聚合的影响 化学性杂质主要降低引发效率 产生诱导期 单体失去活性 物理性杂质主要影响产物的外观质量与加工性能 从杂质对聚合速度的影响看 爆聚杂质 缓聚杂质 阻聚杂质等 138 2 爆聚杂质对聚合的影响 爆聚杂质主要是不饱和程度较高的烃类化合物 最典型的是乙炔 实例 乙烯基乙炔在受热或与硫酸接触立即发生爆炸性聚合 1 3 丁二炔在35 时发生爆炸性聚合 苯乙烯单体中的二乙烯基苯含量超过0 002 时 将发生难于控制的剧烈聚合反应 危害 会造成爆炸 聚合不能或难于控制 容易造成事故 且产物质量差 含量控制 百万分之一以下 PPM级以下 139 3 阻聚杂质 或缓聚杂质 对聚合的影响 定义 所谓阻聚即能阻止或停止聚合反应的进行 具有阻聚功能的物质称为阻聚剂 使每一自由基都终止 所谓缓聚即使聚合反应以较低速率进行 具有缓聚功能的物质称为缓聚剂 使部分自由基终止 两者并无严格区分 只是在抑制程度上有差别 I II III IV I无阻聚剂与缓聚剂II加阻聚剂III加缓聚剂IV兼有阻聚与缓聚作用ti诱导期 ti 140 单体在贮存 运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合 因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂 通过蒸馏或萃取 否则需使用过量引发剂 注意 1 阻聚剂的类型与作用 自由基型阻聚剂 极稳定的自由基 典型实例 DPPH 又称自由基捕获剂 就可以使VAC MMA等单体完全阻聚 指含有氮或氧独电子的化合物 它们在空气中稳定 与自由基具有极高的反应活性 反应后生成非自由基 从而可阻止引发单体聚合 141 这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式 以DPPH为例 142 分子型阻聚剂工业普遍采用 醌类阻聚剂 加入量0 1 0 001 但受醌类结构和单体性质影响 典型实例 苯醌 生成的自由基由于有苯环的强共轭作用而稳定 引发活性低 加在氧上 歧化 加在环上 143 注意 每一分子苯醌所能终止的