第五章材料结构与介电

1 第五章介电材料结构与介电行为 5 1介质的极化5 1 1平板电容器及其电介质极化5 1 2极化现象及其物理量5 1 3宏观极化强度与微观极化率的关系5 2极化机制5 2 1位移极化5 2 2松弛极化5 2 3取向极化5 2 4空间电荷极化5 2 5自发极化5 3介质损耗5 3 1介质损耗表示方法5 3 2介质损耗与材料微观结构 5 4介电强度5 4 1介质在电场中的破坏5 4 2介质击穿机制5 4 3无机材料击穿的影响因素5 5铁电性5 5 1晶体的自发极化与铁电性5 5 2BaTiO3自发极化微观机理5 5 3铁电畴结构5 5 4电滞回线与电畴结构理论5 5 5铁电体的性能及其应用5 6压电性5 6 1压电效应5 6 2压电振子及其参数5 6 3压电性与晶体结构5 6 4压电材料及其应用 2 5 1介质的极化5 1 1平板电容器及其电介质极化 电容C的物理意义 两个邻近导体加上电压V 具有存储电荷的能力 C Q V 单位电压存储电荷量 F 库仑 伏特 已证明真空电容器的电容量主要由二个导体几何尺寸决定 C0 0A d A为平板面积 d为平板间距 0为真空介电常数 F m 法拉第发现 某些材料插入真空电容器 电容量增加 r倍 r为相对介电常数 r 0为材料介电常数 F m 电介质 平板电容器中能增加电容的材料或电场作用下能建立极化的材料 电介质的极化 电介质在电场作用下产生感应电荷的现象 r反映了电介质的极化能力 3 5 1 2极化现象及其物理量1 极化的物理本质 介质中质点 原子 分子 离子 的正负电荷重心分离 从而转变成偶极子 设 正负电荷位移矢量l 则定义偶极子的电偶极矩 方向从负电荷指向正电荷 与外电场方向一致 2 介质中极性分子的电偶极矩 在外场下 极性分子发生趋于电场方向的转向 此时 电偶极矩 为原极性分子偶极子在电场方向上的投影 定义 质点的电偶极矩 或称质点极化率 微观极化率 为 Eloc为质点处局部电场 区别于宏观外电场E 是单位电场强度电偶极矩 是一个标量 4 3 介质的极化强度 定义介质极化强度为介质单位体积内的电偶极矩之和 当已知质点密度n 质点电偶极矩 质点极化率 则极化强度可以表示为 实验证明 电极化强度不仅和外加电场有关 也和极化电荷产生的电场有关 也即与电介质处的实际宏观有效电场E成正比 对于各向同性电介质 有E为宏观有效电场强度 e为宏观电极化率 单位为1 可以证明有 5 5 1 3宏观极化强度与微观极化率的关系1 宏观有效电场 实际有效电场E 实际有效电场E 外加电场E外 退极化场E1 极化强度P产生的电场 可以证明 洛仑兹关系 2 克劳修斯 莫索堤方程 当已知质点密度n及质点极化率 则有 6 3 讨论克劳修斯 莫索堤方程 克劳修斯 莫索堤方程建立了宏观参量 r 电介质相对介电常数 和微观参量 质点极化率 及n 质点密度的关系 适用于分子间作用力较弱的气体 非极性液体和固体 以及Nacl型离子晶体 立方对称晶体 当存在多种极化质点时 有 5 2极化机制 介质极化来自三个方面的贡献 电子极化 离子极化 偶极子转向极化 介质极化基本形式有二种 1 位移极化 其特点 弹性 瞬时 无能量损耗 2 松弛极化 与热运动和时间有关 非弹性 耗能 不可逆过程 高介电常数途径 1 质点电偶极矩 要大 2 单位体积内极化质点数n要大 7 5 2 1电子位移极化1 定义 在外场作用下 原子外围电子云相对于原子核发生位移形成的极化 原子中正负电荷重心产生相对位移 电子很轻 可以光频 1016Hz 随外电场变化 2 经典理论电子平均极化率 由玻尔原子模型 3 量子论电子极化率 fj为电偶极子跃迀振子强度 j0与跃迀能隙有关 j与能级分布有关 m为电子质量 8 5 2 2离子位移极化1 定义 离子在外电场作用下 偏离平衡位置的移动 而产生的极化 也可理解成离子晶体中离子间的结合键在外电场作用下被拉长 2 经典弹性论离子位移极化率 A为晶格常数 n为电子层斥力常数 离子晶体n 7 11 离子质量远大于电子质量 极化建立时间较长 约为10 12 10 13s 与晶格振动光学模频率 红外区 符合 3 极化建立时间 9 5 2 3电子松弛极化 Te1 定义弱束缚电子极化 外电场作用下 使弱束缚电子运动具有方向性 形成极化状态 弱束缚电子 晶格缺陷 如 热振动 杂质 可使电子状态发生改变 产生位于禁带中的局部能级 形成弱束缚电子 如 离子晶体中的F色心 NaCl晶体在Na蒸汽中加热 Na 进入晶格 形成负离子空位 如图 一个剩余正电荷束缚一个自由电子 构成类氢原子结构 弱束缚电子受热激发 可产生能级跃迀 或转移结点 这种迀移与热运动有关 2 极化建立时间 约在10 2 10 9s 高于109Hz频率的电场中电子松弛极化不存在 电子松弛极化过程中电子作短距离运动 表现电子电导特征 10 5 2 4离子松弛极化 Ti1 定义弱联系离子极化 外电场作用下 使弱联系离子迀移具有方向性 形成的极化状态 弱联系离子 玻璃态物质 结构松散的离子晶体或杂质缺陷区 离子自身能量较高 易于活化迀移 形成弱联系离子 2 离子松弛极化率 q为离子荷电量 为外场作用下离子平均迀移量 温度愈高 热运动对质点规则运动阻力增加 离子松弛极化率变小 计算表明 离子松弛极化率比电子位移极化和离子位移极化大一个数量级 3 极化建立时间 约为10 2 10 5s 无线电频率在106Hz以上 离子松弛极化来不及建立 4 松弛极化P与温度的关系有极大值 温度升高 松弛时间缩短 松弛过程加快 极化充分极化强度提高 但温度升高 无规运动阻碍极化过程 使极化强度降低 从而出现极大值 11 5 2 5取向极化1 定义 固有电偶极矩 极性分子 在外电场方向有序化 沿外场方向取向的偶极子数大于沿外场反方向的偶极子数 使电介质出现宏观偶极矩 2 极性分子取向极化率 热运动与有序化仍然是矛盾的二个方面 3 极化建立时间 约为10 2 10 10s 取向极化比电子极化率 位移 高二个数量级 12 5 2 6空间电荷极化1 定义 晶体 离子 的晶界 相界 晶格畸变 杂质等缺陷部位均有自由电荷 如 间隙离子 空位引入的电子 积聚 混乱分布的电荷在外场作用下 趋于有序化 即 正负电荷分别沿电场正反方向移动 形成空间电荷极化 2 与温度的关系 空间电荷极化随温度升高而降低 温度高 离子运动加剧 离子扩散容易 使空间电荷减少 3 建立极化的时间 数秒 数十秒 空间电荷极化只对直流及低频下的极化强度有贡献 5 2 7自发极化 自发极化状态不是由外电场引起 而是由晶体内部结构造成 此类晶体中 每个晶胞中都有一个固有电偶极矩 称为极性晶体 如 铁电晶体 热电体 后面将专门讨论 13 各种极化机制比较 14 5 3介质损耗5 3 1介质损耗表示方法1 介质损耗形式 在恒定电场下 电介质损耗形式与通过电流形式有关三种形式 1 样品几何电容充电所造成的电流 电容电流 无损耗 2 各种极化建立过程所造成的电流 极化损耗 3 介质电导 漏电 所造成的电流 电导损耗 极化损耗与极化机制有关 即 与建立极化到稳态的时间有关 1 松弛极化 稳态时间 10 9s 10 5s 有耗能 2 位移极化 稳定时间 10 16s 10 12s 在无线电频率 5 1012Hz 范围可认为很短 称作无惯性极化 或瞬时位移极化 无能耗 3 转向极化和空间电荷极化 稳态时间10 10s以上 称为惯性极化或弛豫极化 有能耗 15 2 复介电常数 1 平板理想真空电容已知 设 复变电压则回路电流与外电压的相位差为 2 非损耗性电流 16 2 极间充以非极性完全绝缘的材料已知 设 复变电压则回路电流仍与外加电压相位差 2 仍为非损耗性电流 17 3 极间充入弱导电性 或极性 或者兼有的材料 即 介质有电导G 回路电流中有电导分量GV 与外加电压同相位 成为损耗性电流 合成电流为 4 设 上述电导G是由自由电荷产生的纯电导 与频率无关 称 i E为位移电流密度D E为传导电流密度 18 5 定义复电导率 复介电常数根据上式 电流密度为 定义 6 设 上述G同时含有束缚电荷产生的电导 与频率有关 则 也是频率的函数 复介电常数的最一般表达式 19 3 介质弛豫和德拜方程 1 介质弛豫实际介质完全极化需要时间设 P0为瞬时极化强度 来自位移极化 P1 t 为松弛极化强度 含取向和空间电荷极化 逐步达到平衡的过程 称为介质的弛豫过程 P t P0 P1 t 设 P0 0E P1 1E 0 1为初始及平衡态绝对极化系数根据弛豫过程特征方程 有 设 交变电场E E0ei t令 P1 t Aei t A待定常数 代入dP1 t dt 且考虑有P1 1E得 A 1E0 1 i 则 P1 t 1E 1 i 20 21 2 德拜方程 德拜方程 22 讨论 德拜方程的物理意义 1 电介质的相对介电常数是外加电场频率的函数 2 1 损耗因子 r 极大 且有 3 tg 也有极大值 出现在 4 研究介电常数与频率的关系 是研究电介质材料极化机制的主要方法 可以了解材料引起损耗的主要原因 23 4 介质损耗的表示方法 介质损耗 电介质在外电场下 单位时间消耗能量 1 直流电压下PW IU GU2G电导 西门子 S I GU U为电压 I为电流强度 定义 介质损耗率p 为单位体积的介质损耗 则P PW V E2 为电导率 S m G 1 R S l S l E一定 介质损耗率P取决于 材料本征参数 2 交流电压下介质损耗来自二个方面 自由电荷电导和束缚电荷弛豫过程 根据复电导率定义tg 有 tg 介质等效电导率当外场E一定 则 确定 介质损耗由 tg 决定 称其为损耗因素 讨论 高频下 1 0 0 低频下 1 与 2成正比弛豫时间 与极化机制有关 应用德拜方程 24 5 3 2介质损耗与材料微观结构1 介质损耗与温度的关系 在宏观上是介质损耗与温度的关系 在微观上是材料不同结构的极化机制和极化过程有关 松弛极化随温度升高而增加 温度升高 离子间易发生移动 松弛时间常数 减小 1 温度很低 较大由德拜关系 r 很小 tg 很小因为 2 2 1 有tg 1 r 1 2 2 p tg 所以 随T上升 下降 有 r 增加 tg 增加 p增加 2 温度较高 较小因为 2 2 1 有tg 0 0 所以 随T上升 下降 有tg 减小 r 增加 p下降 在Tm处 p和tg 出现极大值 3 温度很高因为 离子热运动增强 定向运动受阻 极化减弱 所以 r 减小 tg 急剧上升 电导损耗也剧烈上升 25 2 无机介质损耗 介质损耗实质是带电质点移动 从外电场吸收能量 部分传给周围分子热运动 使介质发热 陶瓷材料介质损耗的主要形式 a 电导损耗 b 松弛损耗 次外有电离损耗和结构损耗 电导损耗和松弛损耗前面已作详细讨论 1 电离损耗 含有气孔的固体介质在外电场下 当电场强度超过气孔内气体电离所需要的电场强度时 由于气体电离而消耗能量 2 结构损耗 在高频 低温下 一类与介质结构紧密程度有关的介质损耗 如 陶瓷中含有玻璃相引起的损耗 3 材料损耗一般特征 高温 低频下 主要是电导损耗 常温 高频下 主要是松弛极化损耗 低温 高频下 主要是结构损耗 5 降低电导损耗和极化损耗的措施 合适主晶相 结构紧密 避免缺位固溶体 填隙固溶体 减少弱联系离子 减少玻璃相 防止多晶转变 通常多晶转变增加结构缺陷 26 5 4介质强度5 4 1介质在电场中的破坏 介质的击穿介质特性 如 绝缘性 介电能力 只能在一定的电场强度以内保持 当电场强度超过某一临界值时 介质由介电状态转变成导电状态 这种现象称为介质的击穿 介电强度引起击穿的临界电场强度 称为介电强度 影响介电强度的因素如 环境温度 环境气氛 电场频率及其波形 如 材料厚度 表面状态 电极形状 材料成分 孔隙度 晶体各向异性 非晶态结构等 5 4 2介质击穿机制本征击穿机制 本征击穿主要由所加电场强度决定 而与样品或电极几何形状无关 与所加电场波形无关 在给定温度不变条件下 产生本征击穿的电场值仅与材料有关 27 本征击穿的本质是材料中的电子温度 在电场作用下 达到击穿的临界水平 即 电子从电场中获得的能量A T0 E 高于材料消耗的能量B T0 形成能量失衡状态 击穿条件A T0 E B T0 式中 T0为晶格温度 E为电场强度 为电子能量分布参数 本征击穿理论归结为 1 考虑电子能量分布变化 2 电子与晶格间能量传递 并求出能量失衡的临界电场强度Ec及击穿材料时临界温度Tc 2 热击穿机制 热击穿本质处在电场中的介质 由于介质损耗而发热 当外加电压足够高时 介质从散热与发热的热平衡状态转入不平衡状态 介质温度愈来愈高 直至出现永久性的损坏 热击穿 热击穿与本征击穿的区别本征击穿理论中电子温度起决定作用 电场的主要作用是影响电子温度 而不是材料温度 所以Tc 击穿时的材料温度 不太重要 而热击穿的实际晶格温度较高 28 热击穿理论归结为 建立电场作用下介质热平衡方程 从而求出热击穿时的场强 环境温度是重要因素 二种简化情况 1 稳态热击穿 电场长期作用 介质温度变化极慢 2 脉冲热击穿 电场作用时间极短 散热来不及进行 3 雪崩击穿机制 雪崩击穿本质电子从电场获得能量 电子与晶格碰撞产生电离 碰撞电离后的自由电子数倍增加到一定值 足以破坏介质绝缘状态 或传递给介质能量骤增 足以破坏介质晶体结构 雪崩击穿 雪崩击穿理论特点用本征击穿理论描述电子行为 用热击穿性质做击穿判据归结为 考虑场发射或离子碰撞 计算破坏晶体结构需要的总能量 即 电子发射几率 传导电子密度及电场强度的关系 四十代 理论Seitz计算认为 当自由电子密度为1012 cm3时所具有能量 才能破坏电介质的晶体结构 由此计算可得 电子在1cm上碰撞电离次数达40次 240 1012 可形成雪崩 介质被击穿 29 5 4 3无机材料击穿的影响因素不均匀介质中电压分配的不均匀性 对材料结构均匀性提出要求 无机材料的不均匀性主要有 晶相 玻璃相 气孔等 双层介质模型设 1 d1 1和 2 d2 2分别为1 2层介质的介电常数 厚度 电导率 E为平均电场强度 则 各层电场强度E1 E2为 可见 电导率愈小的介质层 承受的场强愈高 介质结构不均匀性导致某一层先被击穿 骤然增加另一层的电压 使另一层随之也被击穿 30 2 内电离 材料中气孔的介电常数 和电导率 很小 介电强度比固体介质低得多 E气 33kV cm E陶 80kV cm 电 机械 热击穿 先由气孔击穿 引起气体放电 产生大量热 及形成高内应力 引起机械破坏和介质击穿 电压才华和化学击穿 大量气孔放电 在介质内引起不可逆的物理化学变化 使介质击穿电压下降 这种现象称为电压老化或化学击穿 3 表面放电和边缘击穿 表面放电 固体介质处于周围气体介质中 击穿时 介质本身未被击穿 但有火花掠过 形成表面击穿 边缘击穿 电极边缘常常电场集中 因而 击穿常在电极边缘发生 这就是边缘击穿 表面放电和边缘击穿都与电场分布畸变有关 从而也与材料外形有关 31 5 5铁电性5 5 1晶体的自发极化与铁电性1 线性介质与非线性介质 线性介质有外场时 介质的极化强度与宏观电场强度成正比 无电场时 介质极化强度为零 非线性介质极化强度与外加电压的关系是非线性的 2 自发极化与极性晶体 自发极化介质的极化状态不是由外电场所造成 而是由晶体内部结构特点造成的 晶体中每个晶胞里都存在固有电偶极矩 极性晶体具有固有电偶极矩的可自发极化的晶体 铁电体在一定温度下 含有能自发极化 并且自发极化方向可随外电场做可逆转向的晶体 典型的非线性介质 32 3 铁电电滞回线 铁电体的极化特性 4 铁电体的二种类型 1 有序 无序型铁电体 自发极化与个别离子的有序化相联系 如 含有氢键的KH2PO4 2 位移型铁电体 自发极化与一类离子的亚点阵相对于另一类亚点阵的整体位移相联系 如 钙钛矿结构的BaTiO3 33 5 BaTiO3自发极化行为 BaTiO3的晶体结构 120 以上 为立方晶体结构无铁电性 无自发极化 120 以下 为四方晶体结构Ba2 和Ti4 相对于O2 发生位移 氧八面体稍向下移动 由此产生一个电偶极矩 自发极化 呈铁电性 出现上述转变的温度 称为居里温度 或居里点 居里点以上为顺电态 居里点以下为铁电态 120 5 为四方晶系 沿C轴 001 自发极化 5 80 为斜方晶系 沿 011 自发极化 80 以下 为菱形结构 沿 111 自发极化 34 5 5 2BaTiO3自发极化微观机理 钙钛矿型晶体 钛离子位于氧八面体中心 O2 离子半径为1 32 二个O2 间隙为1 37 而Ti4 离子直径为1 28 小于1 37 间隙 Ti4 在氧八面体内有位移的余地 120 以上 离子热运动较大 Ti4 接近周围6个O2 几率相等 晶体结构保持较高的对称性 立方晶 晶胞内不产生电偶极矩 自发极化为零 120 以下 Ti4 热振动降低 受晶格势场作用 向某个O2 离子靠近 并固定下来 发生自发位移 并使O2 出现电子位移极化 在Ti4 位移方向 C轴方向 略有伸长 其它方向缩短 晶体从立方晶体变成四方晶体 晶胞内出现电矩 发生自发极化 35 5 5 3铁电畴结构 在一个小区域内 各晶胞的自发极化方向都相同 则这一小区域称为铁电畴 两畴之间的界壁称为畴壁 电畴结构示意图 如果二个电畴的自发极化方向互成900 则其畴壁称为900畴壁 同样有 600畴壁 1200畴壁和1800畴壁 铁电畴在外场下的转向 1 极化方向趋向于与外电场方向一致 2 电畴的运动可以通过在外场作用下 新畴出现 发展 以及畴壁移动来实现 3 在外电场撤去 则小部分电畴偏离极化方向 恢复原位 大部分电畴停留在新转向的极化方向上 形成剩余极化强度 36 5 5 4电滞回线与电畴结构理论 电滞回线的铁电畴结构理论解释 或 铁电体的电滞回线是铁电畴在外电场下运动的宏观描述 1 设没有电场时晶体总电偶极矩为零 统计平均 能量最低 2 电场施加于晶体 开始时沿电场方向电畴扩展 变大 而逆电场方向电畴变小 极化强度随外电场增加而增加 OA段 3 电场继续增大 晶体内电畴都趋于电场方向 类似单畴 极化强度达到饱和 B点附近 4 电场再增加 P E成线性关系 类似单弹性偶极子 BC段 BC外推至E 0处Ps 饱和极化强度或自发极化强度 5 电场自C处降低 晶体极化强度随之减少 E 0 有剩余极化强度Pr 部分电畴由于内应力的作用 停留在原极化方向 6 施加反向电场至 Ec 剩余极化全部消失 Ec 矫顽电场强度 7 反向电场继续增大 极化强度开始反向 37 5 5 5铁电体的性能及其应用1 电滞回线 1 温度对电滞回线的影响 铁电体通过外加电场获得宏观剩余极化强度 称为人工极化 极化温度较高时 电滞回线比较瘦长 因为温度高 电畴运动转向容易 矫顽场强和饱和场强都较小 居里温度附近电滞回线闭合成一条直线 铁电性消失 呈顺电性 2 极化时间和极化电压对电滞回线的影响 极化时间长 则极化强度和剩余极化强度都高 因为极化转向需要时间 时间长 电畴定向排列完全 极化充分 极化电压高电畴转向完全极化充分 极化强度和剩余极化强度高 3 晶体结构对电滞回线的影响 单晶体电滞回线接近矩形 Ps和Pr接近 容易形成单畴 4 电滞回线的应用 剩余极化强度可用来做信息存储或图象显示 如 透明铁电陶瓷器件利用电畴取向在外电场下的变化 引起光学性质变化 用于存储及显示器件 全息照相器件 光电效应 在外电场下 极化引起晶体析射率改变 可用来制作光调整器 晶体光阀 电光开关 38 5 6压电性5 6 1压电效应1 压电效应和压电常数 1 压电效应和压电体 某些晶体在一定方向上施加机械应力 晶体二端表面出现等量异号电荷 作用力方向相反 二端表面电荷符号相反 一定范围内 电荷密度和作用力成正比 一定方向上施加电场 晶体外形尺寸发生变化 一定范围内 形变与电场强度成正比 压电性 某些晶体材料按所施加的机械应力成比例地产生电荷的能力 称为正压电效应 压电效应具有可逆性 即 按所施加电压 成比例地产生几何应变 应力 称为逆压电效应 压电体 具有压力效应的物体称为压电体 2 晶体压电效应的本质 机械作用引起晶体介质极化 极化导致介质二端表面出现异号束缚电荷 机械作用导致介质极化的机制 晶体在机械力作用下 产生一定方向上的形变 由于晶体各向异性 形变造成正负电荷重心不重合 从而产生电矩 39 3 压电常数 当电荷与应力成正比 即有 式中 D 为介质电位移矢量 C m2 T 为应力张量 二阶对称张量 N m2 d 为介质的压电常数 矩阵 C N 2 压电效应方程式 1 正压电效应方程式 40 可以证明 由晶体的对称性 2 简化的正压电效应方程式 3 逆压电效应方程式可以证明 简化的逆压电效应方程式为 式中 S 为应变张量 E 为电场强度矢量 d 为压电常数 41 5 6 2压电振子及其应用1 压电振子 由压电晶体被覆激励电极后构成 是最基本的压电元件 2 谐振频率与反谐振频率 1 谐振现象设压电振子具有固有振动频率fr 当激励信号频率等于固有振动频率 则 由于逆压电效应 使压电振子产生机械谐振 又由于正压电效应 机械谐振使压电振子输出电信号 2 阻抗频率 最小阻抗频率fm 压电振子谐振时 输出信号电流最大时的输入信号频率 最大阻抗频率fn 压电振子谐振时 输出信号电流最小时的输入信号频率 3 谐振频率与反谐振频率 在fm附近 存在一个使信号电压与电流同位相的频率 称为压电振子的谐振频率fr 在fn附近 存在一个使信号电压与电流同位相的频率 称为压电振子的反谐振频率fa 只有当压电振子机械损耗为零 才有fm fr fn fa