电化学沉积方法制备纳米材料

模板电化学法合成纳米材料的研究 导师孙立贤研究员谭志诚研究员 学生史全 SEMINARI 2005 10 1 引言过程介绍应用举例展望 主要内容 SeminarI 2 引言 美国材料科学学会预言 纳米材料是21世纪最有前途的材料 制备方法 物理方法 溅射球磨蒸发等 化学方法 气相沉淀溶胶 凝胶水热等 电化学方法 设备简单操作方便反应条件温和 粒径可控纯度高污染小 模板电化学 SeminarI 3 1987年Martin等人电化学和模板合成方法结合以聚碳酸脂滤膜为模板成功的制备了Pt纳米线阵列 PennerRM MartinCR Anal Chem 1987 59 2625 CHARLESR MARTINUNIVERSITYOFFLORIDA 引言 SeminarI 4 此后 他们又合成了多种纳米材料 以多孔氧化铝膜为模板制备的纳米聚吡咯 MartinCR Chem Mater 1996 8 1739 以多孔氧化铝膜为模板制备的金纳米纤维 以多孔氧化铝膜为模板制备的金纳米管 HulteenJ C MartinC R J Mater Chem 1997 1075 引言 SeminarI 5 近几年来 模板电化学合成方法及其相关的技术得到了迅猛发展 应用该方法已经成功地制备了磁性材料 金属 合金 半导体及导电聚合物等多种纳米结构材料 KhanHR PetrikowskK Mater Sci Engi C 2002 19 345NishizawaM MenonVP MartinCR Science 1995 268 700ValizadehS etal ThinSolidFilms 2002 402 262KleinJD etal Chem Mater 1993 5 902 引言 SeminarI 6 模板电化学合成法是选择具有纳米孔径的多孔材料作为阴极 利用物质在阴极的电化学还原反应使材料定向地进入纳米孔道中 模板的孔壁将限制所合成材料的形状和尺寸 从而得到一维纳米材料 原理 过程介绍 BCYin HYMa etal ProgressInChemistry 2004 16 196 SeminarI 7 一般过程 纳米孔道模板材料 镀Au或Ag膜作阴极 固定于导电基底上 暴露于电解液 恒电压恒电流电沉积 溶解模板 得到纳米管或纳米线 过程介绍 SeminarI 8 特点 实验设备简单 能耗低 反应可较低温度进行可合成多种纳米材料纳米材料粒径可调可得单分散纳米结构材料易于分离和收集 过程介绍 SeminarI 9 影响因素 电流密度增大 有利于纳米晶体的形成有机添加剂成核速率增大 晶粒生长速度变小 使晶面光滑 结晶细致pH值低 析氢快 提供更多成核中心 使结晶细致 晶粒得到细化温度升高 沉积速度增加 晶粒生长速度增加 陈国华 电化学方法应用 北京 化学工业出版社 2003 过程介绍 SeminarI 10 一般的电化学工作站都可以进行模板电化学合成材料 IM6eelectrochemicalworkstation 过程介绍 SeminarI 11 聚碳酸脂膜作模板制备铜纳米线 a 重金属离子 Au197 Pb208 辐射膜 30 40 m b 通过化学蚀刻得到具有纳米孔的模板 30 200nm c 镀一层金属膜作为阴极 锥形铜作为阳极 置于电解液 沉积粒子于孔中 d 孔被沉积满 于孔外长出一帽 e 溶掉模板 得到铜纳米线 应用举例 一 M E ToimilMolares etal Adv Mater 2001 13 62 SeminarI 12 I通电 双电层带电 电流增大 Cu2 迁移有浓度梯度 形成扩散层 电流降低 II铜沉积增长 电流几乎不变 III长出帽 使面积变大 电流变大 IV当铜在面上增长时 电流增加变慢 当铜长满整个面时 电流趋于定值 M E ToimilMolares etal Nucl Instr AndMeth InPhys Res B 2001 185 192 选择不同的时间得到不同纵横比 应用举例 一 SeminarI 13 a 纳米线帽 单晶 b 纳米线帽 多晶 III过程中溶解模板得到纳米线帽 50 50mV 室温较高电压 应用举例 一 SeminarI 14 II过程溶解模板得到纳米线 a 单晶 晶面轮廓光滑 直径均一 b 多晶 晶面轮廓粗糙 应用举例 一 SeminarI 15 纳米线帽 高分辩单晶 50 45mV 戴帽子的铜纳米线全貌 应用举例 一 SeminarI 16 氧化铝膜为模板制备纳米Cu2O X M Liu etal Appl Phys A 2005 81 685 电解液 0 4MCuSO43M乳酸 工作温度 60 工作电压 0 45V AM膜 厚度60 m孔直径100nm平均孔隙率30 应用举例 二 SeminarI 17 可由电流密度比得出平均孔隙率30 SeminarI 应用举例 二 18 pH8 0 pH8 3 pH8 6 为什么会出现这种现象呢 SeminarI 应用举例 二 19 2Cu2 2e 2OH 2CuOH Cu2O H2O Cu2 2e Cu 竞争 OH 扩散慢 SeminarI 应用举例 二 20 未溶AM模板SEM分布比较均匀 溶掉AM模板SEM 密度大 高度一致 分布均匀 SeminarI 应用举例 二 21 TEM 单晶 且有很高的纵横比 直径几乎相等 说明产物比较均匀 SeminarI 应用举例 二 22 结论 模板的孔结构直接影响纳米线的形貌较高温度 较低电压得到单晶纳米线 较低温度 较高电压得到多晶纳米线可以通过电流的变化来控制纳米材料的形貌可以通过控制反应时间来得到不同纵横比的纳米材料若有OH 参与反应 酸碱度会影响最终得到的材料 应用举例 SeminarI 23 展望 电化学法为纳米材料的制备开辟了一块新天地 与其他方法相比 该方法设备简单 操作方便 能耗低 而且可以通过模板的孔径和改变电化学参数获得不同形状和大小的纳米材料 再者 该方法应用范围广 原则上能在电极上沉积的物种都可以用该方法制备出纳米粒子 另外还可以和其他方法结合使用 但是 电化学合成纳米材料方法的研究起步晚 一些反应过程的机理还不清楚 此外 还不能在大批量合成纳米材料方面获得应用 所以 还有待于我们去进一步的研究 SeminarI 24 参考文献 1 FranzkeD WolaumA J Phys Chem 1992 96 6377 2 SunT SeffK Chem Rev 1994 94 857 3 HagfeldA GratzelM Chem Rev 1995 95 49 4 SchmidG Chem Rev 1992 92 1709 5 OzinGA Adv Mater 1992 4 612 6 PennerRM MartinCR Anal Chem 1987 59 2625 2629 7 MartinCR Chem Mater 1996 8 1739 8 HulteenJ C MartinC R J Mater Chem 1997 7 1075 9 CharlesR Martin etal J Am Chem Soc 1990 112 8976 10 KhanHR PetrikowskK Mater Sci Engi C 2002 19 345 11 NishizawaM MenonVP MartinCR Science 1995 268 700 12 ValizadehS etal ThinSolidFilms 2002 402 262 13 KleinJD etal Chem Mater 1993 5 902 14 M E ToimilMolares etal Adv Mater 2001 13 62 15 陈国华 电化学方法应用 北京 化学工业出版社 2003 SeminarI 25 16 M E ToimilMolares etal Nucl Instr AndMeth InPhys Res B 2001 185 192 17 BCYin HYMa etal ProgressInChemistry 2004 16 196 18 X M Liu etal Appl Phys A 2005 81 685 19 CharlesR Sides CharlesR Martin Adv Mater 2005 17 125 20 TimS Olson etal J Phys Chem B 2005 109 1243 21 X Xu G Zangari J Appl Phys 2005 97 10A306 22 LifenXu etal J Phys Chem B 2005 109 13519 23 NathanJ Gerein JoelA Haber J Phys Chem B 2005 109 17372 24 ThomasM Day etal J Am Chem Soc 2005 127 10639 25 BernadetteM Quinn J Am Chem Soc 2005 127 6164 参考文献 SeminarI 26 谢谢 27 孔隙率 meanporosity Theratioofthevolumeofalltheporesinamaterialtothevolumeofthewhole 孔隙率 一材料中孔隙的总体积与整个材料的体积之间的比率 双电层 当电极体系中的金属表面带有电荷时 显然是吸引溶液中带有异号电荷的离子而排斥带有同电荷的离子 这样 在金属 溶液界面两侧形成了两层电荷 成为双电层 28 其它电化学方法制备纳米材料 稳定剂保护下电化学还原法制备金属溶胶 在有机相或水相电解液中加入适当的添加剂 可以用简单的二电极体系合成多种金属 金属氧化物和半导体的纳米粒子 该研究近几年刚起步 其合成条件和纳米粒子的形成机理还不是很明确 至今尚未有人做过系统的研究 29 脉冲