高分子的分子量和分子量分布

2 高 1 第一章概论1 2高分子的分子量和分子量分布 Molecularweightanditsdistributionofpolymer 2 高 2 教学内容 1 2 1高分子的分子量的统计意义多分散性 平均分子量种类 多分散系数1 2 2高分子的分子量的测定方法端基分析法 溶液依数性法 渗透压法 气相渗透法 黏度法1 2 3高分子的分子量分布的测定方法分子量分布的研究方法 分子量分布的表示方法 分子量分布的数据处理 凝胶渗透色谱 GPC 2 高 3 教学目的 通过本节的学习 全面理解和掌握各种统计平均分子量和分子量分布的意义 表达式和分析测试方法及测试基本原理 重点 各种统计平均分子量和分子量分布的表达式 表示方法及测量手段 GPC测量分子量及分子量分布的方法和原理 2 高 4 引言 分子量 分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一 通过分子量 分子量分布可研究机理 高分子材料的许多性能与分子量 分子量分布有关 兼顾使用性能和加工性能 必须对分子量 分子量分布予以控制 2 高 5 样品c 由于分子量15 20万的大分子所占的比例较大 可纺性很好 a b c 聚丙烯腈试样的纺丝性能 三种Mw相同的试样 样品a 可纺性很差 样品b 有所改善 2 高 6 1 2 1高分子分子量的多分散性 Polydispersity 2 高 7 1 2 1 1高分子分子量的多分散性 分子量在103 107之间 分子量不均一 具有多分散性 高分子是由具有相同的化学组成 聚合度不等的同系物组成的混合物 所以高分子的分子量只有统计的意义 用实验方法测定的分子量只是统计平均值 若要确切描述高分子分子量 除了给出统计平均值外 还应给出试样的分子量分布 1 高分子分子量的特点 2 高 8 若有一高分子试样 总质量为m 总物质的量为n 第i种分子的分子量为Mi 物质的量为ni 质量为mi 在整个试样中的摩尔分数为xi 质量分数为wi 2 高分子分子量及其分布的信息 质量 分子数 摩尔分数 质量分数 2 高 9 用间断函数表示的高分子分子量的数量分布曲线 用间断函数表示的高分子分子量的质量分布曲线 分子量间隔不断减小 则用连续函数表示 2 高 10 高分子分子量的数量微分分布曲线 间断函数 连续函数 高分子分子量的质量微分分布曲线 2 高 11 数均分子量 按分子数统计平均重均分子量 按分子重量统计平均Z均分子量 按Z量统计平均 1 2 1 2常用的统计平均分子量 2 高 12 粘均分子量 粘度法测得的平均分子量 为与溶液性质有光的常数 0 5 1 0 分子量高的组分在Z均中的贡献最大 2 高 13 平均分子量的连续函数表示 2 高 14 几种分子量统计平均值之间的关系 对单分散试样有 时 时 2 高 15 分布宽度指数 2为高分子中各个分子量与平均分子量之差的平方平均值 2 0 2 0则为均一分子量 1 2 1 3分子量分布宽度 多分散性 2 高 16 称为多分散系数 用来表征分散程度d越大 说明分子量越分散d 说明分子量呈单分散 一样大 d 1 03 1 05近似为单分散 缩聚产物d 左右自由基产物d 有支化d PE 多分散系数d 2 高 17 1 2 2高分子分子量的测定方法 2 高 18 高聚物分子量大小以及结构的不同 所采用的测量方法将不同 不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同 由于高分子溶液的复杂性 加之方法本身准确度的限制 使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度 2 高 19 2 高 20 1 2 2 1端基分析法 分子量不大 3 104以下 因为分子量大 单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少 分析的相对误差大 结构明确 每个分子中可分析基团的数目必须知道 每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团 适用对象 2 高 21 一头 一头 中间已无这两种基团 可用酸碱滴定来分析端胺基和端羧基 以计算分子量 例如尼龙6 2 高 22 计算公式 试样重量 试样摩尔数 试样中被分析的端基摩尔数 每个高分子链中端基的个数 特点 可证明测出的是 对缩聚物的分子量分析应用广泛 分子量不可太大 3万 否则误差太大 2 高 23 1 2 2 2沸点升高 冰点下降法 稀溶液的沸点升高 冰点下降 蒸汽压下降 渗透压的数值等仅仅与溶液中的溶质数有关 而与溶质的本性无关 这些性质被称为稀溶液的依数性 利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法 在溶剂中加入不挥发性溶质后 溶液的沸点比纯溶剂高 冰点和蒸汽压比纯溶剂低 1 小分子稀溶液的依数性 2 高 24 C 溶液的浓度 溶剂的沸点升高常数 溶剂的冰点降低常数 溶质分子量 2 高 25 由于高分子溶液热力学性质偏差大 所以必须外推到时 也就是说要在无限稀释的情况下才能使用 在各种浓度下测定或 然后以作图外推 2 高分子稀溶液 2 高 26 沸点升高值 或冰点降低值 沸点升高常数 或冰点下降常数 数均分子量 第二维列系数C 浓度 单位 克 千克溶剂 将DT c对浓度c作图 外推至c 0 截距为k Mn 2 高 27 注意事项 分子量在3 104以下 不挥发 不解离的聚合物 溶液浓度的单位 得到的是 由于溶液浓度很小 所测定的值也很小 测定要求很精确 浓度测定一般采用热敏电阻 把温差转变为电讯号 溶剂选择 值要大 沸点不要太高 以防聚合物降解 等待足够时间达到热力学平衡 2 高 28 1 2 2 3渗透压法 Osmomitpressure 原理 2 高 29 溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开 此膜只能允许溶剂小分子透过 不允许溶质通过 溶剂池中溶剂的浓度100 溶液池中溶剂的浓度小于100 则溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡 溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶液的渗透压 的大小与溶质的分子量有关 所以可测定溶质的分子量 的实质是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的 2 高 30 公式推导纯溶剂的化学位溶液中溶剂的化学位达到平衡时 右式左式 2 高 31 即 从物理意义上讲 正是溶液中溶剂的化学位与纯溶剂化学位的差异引起了渗透压的现象 2 高 32 对于浓度很稀的低分子溶液 接近于理想溶液 服从拉乌尔定律范特荷夫方程式中C是溶液浓度 克 cm3 M是溶质分子量 从上式可看出小分子稀溶液的仅与分子量有关 2 高 33 对于高分子稀溶液 不能看成理想溶液 不服从拉乌尔定律 推导中用到Flory Huggins理论 得到高分子溶液渗透压公式如下 渗透压 第二维列系数 高分子 溶剂相互作用参数 纯溶剂的克分子体积 高聚物密度 2 高 34 与低分子渗透压公式比较可看出与C有关 用 C作图 外推到C 0时 由截距可求出 由斜率可求出 2 高 35 该方法特点 适用分子量范围较广3 104 1 106是绝对方法 得到的是数均分子量可以得到和的物理意义 表明高分子溶液与理想溶液的偏离程度 它与一样来表征高分子链段之间以及链段与溶剂分子间的相互作用 2 高 36 1 当时 此时相当于理想溶液的行为 温度为温度 溶剂为溶剂 此时表示高分子处于无扰状态 2 时 此时为良溶剂 链段间以斥力为主 3 时 此时为不良溶剂 链段间以引力为主 2 高 37 1 2 2 4气相渗透法 VapourPressureOsmometry 间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质的数均分子量 在一恒温密闭的容器内充有某种溶剂的饱和蒸气 这时如将一滴不挥发溶质的溶液滴1和溶剂滴2悬在这个饱和蒸气中 由于溶液滴中溶质的蒸气压较低 就会有溶剂分子从饱和蒸气相中跑出来 而凝聚到溶液滴上 并放出凝聚热 使溶液滴的温度升高 纯溶剂滴的挥发速度与凝聚速度相等 温度不发生变化 平衡时 溶液滴与溶剂滴的温差与溶液的浓度成正比 2 高 38 对于小分子 式中为溶液浓度 溶质克 1千克溶剂 为分子量 2 高 39 对于高分子溶质同样可用下列展开式表达测定n个不同浓度的 以对作图 外推到就可由截距计算 由斜率计算 该方法的特点 样品用量少 测试速度快 但误差较大 2 高 40 气相渗透计工作原理示意图 2 高 41 1 2 2 5粘度法 粘均分子量 粘度法是目前最常用的测定聚合物分子量的方法之一 溶液的粘度除了与分子量有关 还取决于聚合物分子的结构 形态和尺寸 因此粘度法测分子量只是一种相对的方法 2 高 42 相对粘度 溶剂粘度 溶液粘度增比粘度 比浓粘度 比浓对数粘度 特性粘度 1 常用的度量粘度的参数 2 高 43 试验证明 当聚合物 溶剂和温度确定以后 的数值仅由试样的分子量M决定 由Mark Houwink方程可得 2 方程 K 粘度常数 与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数 链段长度 结构单元长度 有关 与高分子在溶液中的形态有关 大小取决于高分子本质和测定的浓度 在良溶剂中 是线性的柔性高分子 大 接近0 8 在溶剂中 在不良溶剂中 2 高 44 在一定温度时 对某一高聚物 溶剂体系 式中K 是常数 一般可从相关手册中查到 如本体聚合得到的聚甲基丙烯酸甲酯溶在苯中 当温度为 时 K 1 34 10 2 0 71 从实验测得的特性粘度 就可以求出高聚物的分子量 2 高 45 定义为在溶液浓度无限稀释情况下的比浓粘度 sp c 或比浓对数粘度 ln r c 为相对粘度 其中 0分别为溶液和纯溶剂在同一温度下的粘度 而 sp为增比粘度 2 高 46 粘度与浓度关系 C 浓度 比浓粘度 和比浓对数粘度 与浓度c成线性关系 2 高 47 因此只要配制几个不同浓度的溶液 分别测出溶液及溶剂的粘度 r或 sp 然后计算出 或 再以 对c或 对c作图可得出两条直线 将直线外推 两条直线在c 0处 纵轴上 相交一点 此点的截距即是特性粘度 然后根据Mark Houwink式求出高聚物的分子量 r 2 高 48 毛细管粘度计 测液体在毛细管里的流动速度落球式粘度计 圆球在液体中落下的速度旋转式粘度计 液体在同轴圆柱间对转动的阻碍 粘度测定 乌氏粘度计 测定液体粘度的方法主要有三类 2 高 49 将已配制好的高聚物溶液或溶剂从A管中加入 经B管将液体吸至a线以上 使C管通大气 任其自然流下 记录液面流经a及b线的时间t 乌氏粘度计 t 几种不同浓度的溶液t0 纯溶剂的流出时间 2 高 50 极稀溶液中溶液和溶剂的密度近似相等 0 在一定的温度下 t0对于一个固定的粘度计与一种固定的溶剂是一个固定的数值 因此每测定一个溶液的t就能求出一组与溶液浓度c相应的 或 再以 对c或 对c作图可得出两条直线 直线外推在纵轴上交点对应的截距即是特性粘度 2 高 51 计算分子量 求出后 查表查相应值 查表要注意溶剂 温度 高聚物必须相同 用计算分子量用粘度法得到的是粘均分子量该方法的优点 设备简单 操作便利 测定和数据处理周期短 又有相当好的实验精确度 2 高 52 1 2 3高分子分子量分布的测定方法 2 高 53 测量聚合物分子量分布一般有两种方法 一是将聚合物按分子量进行分级 测出各级分分子量及所占比例 画出分布曲线 二是用凝胶渗透色谱仪 GPC 直接测分布曲线 但GPC法不能将各级分严格分开 2 高 54 1 2 3 1高分子分子量分布的测试方法 2 高 55 1 沉淀分级法 逐步加入沉淀剂 在高分子稀溶液 1 中逐步加入沉淀剂 使之产生相分离将浓相取出 称为第一级分 先沉下是大分子 在稀相中再加入沉淀剂 又产生相分离 取出浓相 较小分子 称为第二级分 各级分的平均分子量一直随着级分序数的增加而递减 逐步降温的办法 将聚合物溶于不良溶剂中 用逐步降温办法使其分相 在恒温下等待平衡 依次取得不同分子量的级分 温度高时 先沉淀下来的是大分子 溶解度小 2 高 56 2 溶解分级法 原理 逐步提高溶剂的溶解能力 或逐步升温逐步抽取高聚物的试样 办法 将高聚物试样沉积在色谱柱载体上 在恒温下逐步加入不同比例的混合溶剂 溶剂的性能由劣到良 隔一段时间从活塞中放出萃取液 测级分 劣溶剂中就溶解下来的是小分子 在良溶剂才能溶解下来的是大分子 2 高 57 3 梯度淋洗法 高分子试样 溶解 沉淀 溶解 沉淀 溶解 沉淀 分子量小的先流出完成分子量的分级分子量大的后流出 2 高 58 4 分子量分级的数据处理 习惯法 级分123 i n分级得MM1M2M3 Mi MnWW1W2W3 Wi Wn假设 每个级分分子量对称于平均分子量每个级分分子量分布范围不超过邻近二个级分的平均分子量 2 高 59 第i级分的累积重量分数IiIi分子量的累积重量分数Wi分子量为Mi级分的重量分数Wi 2分子量为Mi级分的重量分数的1 2另一半计入Mi 1级分分子量 Mi的各级分累积重量分数之和 4 分子量分级的数据处理 习惯法 2 高 60 4 分子量分级的数据处理 习惯法 分级数据可得 积分曲线 2 高 61 4 分子量分级的数据处理 习惯法 由积分曲线I M 读出 I M 0 05 0 15 0 25 0 95所对应的十个Mi则有 多分散系数 2 高 62 1 2 3 2凝胶渗透色谱 GPC GelPermeationChromatography 一种新型的液体色谱 1964年 J C Moore首先研究成功 不仅可用于小分子物质的分离与鉴定 而且可作为用来分析化学性质相同但分子体积不同的高分子同系物 现阶段 已经成为最为重要的测定聚合物的分子量与分子量分布的方法 2 高 63 溶胶渗透色谱