第四章-固相反应与烧结

1 固相反应的定义 广义 凡是有固相参与的化学反应 例 固体的分解氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应狭义 常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程 一 概述 第四章固相反应与烧结 4 1固相反应 SolidStateReaction 1 2 固相反应的特点 固体质点间具有很大的作用键力 扩散受到限制 故固态物质的反应活性通常较低 速度较慢 在多数情况下 固相反应是发生在两种组分分界面上的非均相反应 在低温时 固体在化学上一般是不活泼的 因而固相反应通常需要在高温下进行 固相反应通常由几个简单的物理化学过程构成的 如化学反应 扩散 结晶 熔融 升华等 但化学反应仍是主要的过程 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度 此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致 称为泰曼温度或烧结开始温度 2 不同物质泰曼温度与其熔点的关系 金属0 3 0 4Tm泰曼温度盐类0 57Tm硅酸盐类0 8 0 9Tm 当反应物之一有晶型转变时 则转变温度通常是反应开始明显的温度 海德华定律Hedvall sLaw 控制反应速度的因素 化学反应本身反应新相晶格缺陷调整速率晶粒生长速率反应体系中物质和能量的输送速率 3 2 按反应性质分 3 固相反应的分类 1 按物质状态分 3 按反应机理 4 1 一般动力学关系固相反应特点 反应通常由几个简单的物理化学过程组成 如化学反应 扩散 结晶 熔融 升华等 只有每个步骤都完成反应才结束 因而速度最慢的对整体反应速度有决定性作用 二 固相反应动力学方程 以金属氧化为例 建立整体反应速度与各阶段反应速度间的定量关系 5 前提 稳定扩散过程 1 M O界面反应生成MO 2 O2通过产物层 MO 扩散到新界面 3 继续反应 MO层增厚 当平衡时 V VR VD 6 说明 整体反应速率由各个反应的速率决定 反应总阻力 各分阻力之和 讨论 1 扩散速率 化学反应速率 DC0 KC0 反应阻力主要来源于化学反应 属化学反应动力学范围 2 化学反应速率 扩散速率 KC0 DC0 反应阻力主要来源于扩散 属扩散动力学范围 3 VR VD 属过渡范围 反应阻力同时考虑两方面 7 2 化学反应动力学范围特点 VD VR1 均相二元系统反应反应式 mA nB pG 设只有一个浓度改变 VR KnCn经任意时间t 有x消耗于反应 即剩下反应物为 C x 8 讨论 当n 0 x K0t n 2 9 2 非均相固相反应系统反应基本条件 反应物间的机械接触 即在界面进行反应 与接触面F有关 转化率 G 参与反应的反应物 在反应过程中被反应了的体积分数 1 设反应物颗粒呈球状 半径R0 则时间t后 颗粒外层有x厚度已被反应 此时 则固相反应动力学一般方程为 F为反应截面面积 F F NF 4 R0 x 2 4 R02 1 G 2 3 10 取单位重量系统 其密度为 则单位重量系统内总颗粒数 当n 0时 当n 1时 11 2 假设颗粒为平板状 则固相反应与F无关 相当于均相系统 3 假设颗粒为圆柱状 12 4 设颗粒为立方体时 13 3扩散动力学范围特点 VR VD 1 Jander方程设以平板模式接触反应和扩散 设经dt通过AB层单位截面的A的量为dm由Fick第一定律得 设反应产物AB密度为 分子量为 且为稳定扩散 抛物线速度方程 而实际通常以粉状物料为原料 因而又作下列假设 14 1 反应物是半径为R0的等径球粒 2 反应物A是扩散相 A成分包围B颗粒表面 且A B和产物完全接触 反应自表面向中心进行 3 A在产物层浓度梯度呈线性 而且扩散截面一定 其中 15 2 KJ与D R02有关 3 杨德尔方程的局限性假定的扩散截面不变 x R0很小 因而仅适用于反应初期 如果继续反应会出现大偏差 G 0 3 16 2 金斯特林格方程 模型 仍用球形模型 放弃截面不变假设 同时讨论产物密度变化 在产物层内 1 17 设单位时间内通过4 r2球面扩散入产物层AB中A的量为dm dt 由Fick第一定律 2 金斯特林格积分方程 金斯特林格微分方程 18 1 适用更大的反应程度 由金斯特林格方程拟合实验结果 G 0 246 0 616时 FK G t 有很好的线性关系 KK 1 83 由杨德尔方程知FJ G t线性关系很差 KJ由1 81增加到2 25 当i很小 dx dt K i 当i dx dt很快下降至最小值 i 0 5 当i 0或i 1 dx dt 说明进入化学动力学范围 2 从方程本身看 讨论 19 假如采用圆柱状颗粒 F G 1 G ln 1 G G Kt修正 当考虑反应物与生成物因密度不同所带来的体积效应 卡特修正为 其中Z 消耗单位体积B组分所生成产物C组分的体积 由Q G作图 3 20 1 反应物化学组成与结构的影响反应物结构状态质点间的化学键性质 各种缺陷的多少都会影响反应速率 实际 利用多晶转变 热分解 脱水反应等过程引起晶格效应来提高生产效率 如 Al2O3 CoO CoAl2O4常用轻烧Al2O3而不用较高温度死烧Al2O3作原料 原因为轻烧Al2O3中有 Al2O3 Al2O3转变 提高了Al2O3的反应活性 三 响固相反应的因素 21 2 反应物颗粒尺寸及分布的影响 说明颗粒愈小 反应愈剧烈 2 颗粒尺寸可改变反应界面 扩散截面以及颗粒表面结构 R0愈小 比表面 反应截面 键强分布曲率变平 弱键比例 反应和扩散能力 注意 颗粒尺寸不同反应机理也可能变化 如CaCO3和MoO3在600 等摩尔反应 CaCO3颗粒尺寸 MoO3颗粒尺寸反应由扩散控制 若MoO3颗粒尺寸 CaCO3颗粒尺寸 且CaCO3过量 则反应由MoO3的升华控制 22 3 反应温度和压力与气氛的影响1 T的影响 但常因为Q GR 则温度变化对化学反应影响较大 2 P的影响对纯固相 P可显著改变粉料颗粒间的接触状态 如缩短颗粒间距离 增大接触面积 提高固相反应速率 对有液 气相参与的固相反应 反应不是通过固相粒子直接接触进行的 P增大影响不明显 有时相反 3 气氛的影响 对于一系列能形成非化学计量氧化物的物质 气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速度 23 4 矿化剂及其它影响因素矿化剂 在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应 但可以不同的方式和程度影响反应的某些环节 作用 1 影响晶核的生成速度 2 影响结晶速度及晶格结构 3 降低体系共熔点 改善液相性质等 例 Na2CO3 Fe2O3中 加入NaCl 反应转化率 约0 5 0 6倍 且颗粒尺寸越大 矿化剂效果越明显 硅砖生产中 1 3 的Fe2O3和Ca OH 2 可得更多 鳞石英 24 4 2无机材料的固相烧结 一 固相烧结过程与机理 1 与烧结有关的概念 烧结与烧成 烧成包括多种物理和化学变化 而烧结仅仅指粉料经加热而致密化的简单物理过程 显然烧成的含义及包括的范围更宽 一般都发生在多相系统内 而烧结仅仅是烧成过程的一个重要部分 烧结与熔融 烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的 烧结与熔融这两个过程都是由原子热振动而引起的 但熔融时全部组元都转变为液相 而烧结是在低于主要组分的熔点下进行的 烧结与固相反应 这两个过程均在低于材料熔点或熔融温度之下进行的 并且在过程的自始至终都至少有一相是固态 25 说明 a 颗粒聚集b 开口堆积体中颗粒中心逼近c 封闭堆积体中颗粒中心逼近 烧结现象示意图 2 烧结过程 26 3 烧结过程推动力粉状物料的表面能 多晶烧结体的晶界能烧结能否自发进行 Al2O3 两者差别较大 易烧结 共价化合物如Si3N4 SiC AlN难烧结 烧结难易程度的判断 愈小愈易烧结 反之难烧结 推动力与颗粒细度的关系 颗粒堆积后 有很多细小气孔弯曲表面由于表面张力而产生压力差 结论 粉料愈细 由曲率而引起的烧结推动力愈大 27 4 烧结模型G C Kuczynski 库津斯基 提出的双球模型 28 1 蒸发 凝聚传质在高温过程中 由于表面曲率不同 必然在系统的不同部位有不同的蒸汽压 于是通过气相有蒸发 凝聚传质的烧结机理 在球形颗粒表面有正曲率半径 而在两个颗粒连接处有一个小的负曲率半径的颈部 根据开尔文公式可以得出 物质将从蒸汽压高的凸形颗粒表面蒸发 通过气相传递而凝聚到蒸汽压低的凹形颈部 从而使颈部逐渐被填充 蒸发 凝聚传质的特点是烧结时颈部区域扩大 球的形状为椭圆 气孔形状改变 但球与球之间的中心距不变 也就是在这种传质过程中坯体不发生收缩 5 固相烧结机理 29 存在范围 在高温下蒸汽压较大的系统 根据开尔文公式 传质原因 曲率差别产生 P条件 颗粒足够小 r 10 m定量关系 P 根据烧结的模型 双球模型中心距不变 蒸发 凝聚机理 凝聚速率 颈部体积增加 30 得到球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式 讨论 1 x r t1 3 证明初期x r增大很快 但时间延长 很快停止 说明 此类传质不能靠延长时间达到烧结 2 温度增加 有利于烧结 3 颗粒粒度 愈小烧结速率愈大 4 特点 烧结时颈部扩大 气孔形状改变 但双球之间中心距不变 因此坯体不发生收缩 密度不变 31 2 扩散传质对象 蒸汽压低的固体材料 颈部应力模型 说明 颈部应力主要由 张应力 颈部应力 32 实际状况 颗粒尺寸 形状 堆积方式不同 颈部形状不规则 接触点局部产生剪应力 晶界滑移 颗粒重排 密度 气孔率 但颗粒形状不变 气孔不可能完全消除 颗粒中心靠近机理中心距缩短 必有物质向气孔迁移 气孔作为空位源 空位消失的部位 自由表面 晶界 位错 考查空位浓度变化 33 b 不同区域浓度 34 自颈部到接触点浓度差 1C Ct Cc 自颈部到内部浓度差 2C Ct C0 结论 Ct C0 Cc 1C 2C c 扩散途径 结论 Ct C0 Cc 1C 2C 空位扩散 优先由颈表面 接触点 其次由颈表面 内部扩散原子扩散 与空位扩散方向相反 扩散终点 颈部 35 3 扩散传质的动力学关系 a 初期 表面扩散显著 表面扩散温度 体积扩散温度例 Al2O3T体积 900 T表面 330 特点 气孔率大 收缩约1 原因 表面扩散对空隙的消失和烧结体收缩无明显影响 根据颈部 晶粒内部的空位扩散速度 颈部V增长的速度 36 和 换成体积收缩或线收缩 中心距逼近速率 37 讨论 1 烧结时间 原因 措施 保温 但时间不宜过长 38 2 原料起始粒度 00 050 100 150 200 25 0 50 40 30 20 1 在1600 烧结100hAl2O3的颗粒尺寸对接触面积生长的影响 说明 在扩散传质的烧结过程中 控制起始粒度很重要 39 3 温度对烧结过程有决定性作用 Y 烧结收缩率 L LK 烧结速率常数 t 烧结时间 公式变形前提 温度和粒径恒定 烧结活化能Q值 综合各种烧结过程 40 b 中期晶界和晶格扩散显著 特点 气孔率降为5 收缩率达80 90 原因 颗粒粘结 颈部扩大 气孔形状由不规则 圆柱形管道 且相互连通 晶界开始移动 晶粒正常生长 Coble的多面体模型 十四面体 顶点 四个晶粒交汇 边 三个晶粒交界线 相当于圆柱形气孔通道 成为空位源 扩散方式 41 c 后期特点 气孔完全孤立 位于顶点 晶粒已明显长大 坯体收缩率达90 100 结论 中期和后期无明显差异 均呈线性关系 42 二 晶粒生长与二次再结晶 定义 晶粒生长 材料热处理时 平均晶粒连续增大的过程 推动力 基质塑性变形所增加的能量提供了使晶界移动和晶粒长大的足够能量 二次再结晶 晶粒异常生长或晶粒不连续生长 少数巨大晶体在细晶消耗时成核 长大过程 1 晶粒生长1 概念晶粒长大不是小晶粒相互粘结 而是晶界移动的结果 晶粒生长取决于晶界移动的速率 43 动力 G的差别使晶界向曲率中心移动 同时小晶粒长大 界面能降低 晶界结构 A 及原子跃迁的能量变化 晶界移动速率 44 2 晶粒长大的几何情况 晶界上有界面能作用 晶粒形成一个与肥皂泡沫相似的三维阵列 边界表面能相同 界面夹角呈120 夹角 晶粒呈正六边形 实际表面能不同 晶界有一定曲率 使晶界向曲率中心移动 晶界上杂质 气泡阻碍晶界移动 45 晶粒长大定律 讨论 1 当晶粒生长后期 理论 D D0 2 实际的直线斜率为1 2 1 3 且更接近于1 3 原因 晶界移动时遇到杂质或气孔而限制了晶粒的生长 界面通过夹杂物时形状变化 46 3 晶界移动 1 移动的七种方式 1 气孔靠晶格扩散迁移2 气孔靠表面扩散迁移3 气孔靠气相传递4 气孔靠晶格扩散聚合5 气相靠晶界扩散聚合6 单相晶界本征迁移7 存在杂质牵制晶界移动 移动 阻碍 影响因素 晶界曲率 气孔直径 数量 气孔作为空位源向晶界扩散的速度气孔内气体压力大小 包裹气孔的晶粒数 47 气孔通过空位传递而汇集或消失 实现烧结体的致密化 初期 中 后期 后期 48 后期 Vp VbA 要严格控制温度 B 在晶界上产生少量液相 可抑制晶粒长大 原因 界面移动推动力降低 扩散距离增加 49 4 讨论 坯体理论密度与实际密度存在差异的原因 晶粒长大是否无止境 1 存在因素 气孔不能完全排除 随烧结进行 T升高 气孔逐渐缩小 气孔内压增大 当等于2 r时 烧结停止 但温度继续升高 引起膨胀 对烧结不利 2 采取措施 气氛烧结 真空烧结 热压烧结等 50 讨论 a 3 Zener理论 d 夹杂物或气孔的平均直径f 夹杂物或气孔的体积分数Dl 晶粒正常生长时的极限尺寸 原因 相遇几率小 b 初期 f很大 D0 Dl 所以晶粒不会长大 中 后期 f下降 d增大 Dl增大 当D0 Dl 晶粒开始均匀生长 一般f 10 时 晶粒停止生长 51 2 二次再结晶 概念 当正常晶粒生长由于气孔等阻碍而停止时 在均匀基相中少数大晶粒在界面能作用下向邻近小晶粒曲率中心推进 而使大晶粒成为二次再结晶的核心 晶