电化学基础教程ppt课件

版权2000 3 1 电分析化学课程 版权2000 3 2 电化学与电分析基础固液界面性质扩散传质电极过程动力学模拟与拟合 内容目录 第一部分 版权2000 3 3 基础目录 基础目录 化学基础电子导电 离子导电电极过程电化学与电分析基础知识与参考书 版权2000 3 4 基础101 化学反应 原子间的电子得失 化合 分解 原子的电子共享 化合 复分解 原子相对位置的重排 结晶 晶体结构 伴随变化 光 热 电 结晶 相变等 版权2000 3 5 基础102 电化学 化学 研究物质变化极其伴随现象的规律和关系 物质的量 浓度 摩尔 变化的快慢 速度 变化的程度 平衡 变化的条件 电化学 相界面上伴随电子转移的化学变化 版权2000 3 6 基础103 电子离子 相 电子导电相 金属 和离子导电相 电解质溶液 物理量 电压 电势 电流 反应速度 物种浓度 其它条件 温度 搅拌 版权2000 3 7 基础104 电子离子 电子导电 能量传送几乎没有物质的变化离子导电 电子转移能量转换伴随物质的 化学 变化 版权2000 3 8 基础105 电子离子 电子电路 电压V 电流I 电阻R电容C 电感 离子导电 电势E V 电流I 相关化学变化 版权2000 3 9 基础106 电子离子 R1溶液电阻 C界面电容R2 相关化学变化 R1 R2 C 等效电路 版权2000 3 10 基础107 电子离子 电子电路 并联 串联 V IR 欧姆定律 基尔霍夫定律离子导电 相同规律 只是R表达复杂 与E I 化学变化相关 版权2000 3 11 基础108 电池过程 阴极 阳极 ZnSO4 CuSO4 Zn Cu 盐桥 1 1V 版权2000 3 12 基础109 电池过程 Zn s CuSO4 aq ZnSO4 aq Cu s 半反应 Zn s Zn2 2e Cu2 2e Cu s oxidationreduction 阳极阴极 版权2000 3 13 基础110 电解池 电解池构成 阴极 阳极 电解质 版权2000 3 14 基础111 过程 氧化 还原电迁移 电场驱动的运动扩散 浓度差驱动的运动对流 温差 搅拌驱动的运动 版权2000 3 15 基础112 研究什么 研究对象 反应物和产物反应场所 电极表面及固液界面区过程 氧化 还原 电迁移 扩散 对流 版权2000 3 16 基础113 降低复杂性 单电极上反应可控制反应 电极电势 电流可测量 电势 电流 浓度 时间 可分析 各变量间的关系结论 规律 如何研究 版权2000 3 17 基础114 步骤构成 1 反应物粒子从溶液向电极表面移动 传质步骤 如扩散 强制搅拌 超声搅拌等 2 可能的化学反应 前置步骤 如化学反应 吸附等 电极上反应 版权2000 3 18 基础115 3 在电极表面得失电子 电化学步骤 4 可能的化学反应 后置步骤 如脱附 化学反应等 5 产物粒子离开电极表面向溶液移动 或生成新相如气体或沉积固体 单电极上反应 版权2000 3 19 基础116 控制反应 版权2000 3 20 基础117 电子线路 控制测量电势 电流 浓度 时间 计算机 分析数据 获取各变量间的关系结论 规律 测量分析 版权2000 3 21 基础118 实验 控制测量 获得变量关系 分析动力学 热力学 速度常数 平衡常数 反应历程 控制步骤 目标 版权2000 3 22 基础119 多种物种粒子多种串接或并发的反应复杂的反应环境 异相反应 材料 表面积 活性中心 吸附 界面电场 影响因素 化学作用和电场作用 复杂特点 版权2000 3 23 基础120 主要工具和技术 恒电位仪 控制电极电势 测量电流 或控制电流 测量电极电势 时间 物种极其浓度其它 光谱 表面 结构分析 实验特点 版权2000 3 24 基础121 电分析化学 寻找可用于定性定量分析的关系和分析条件 实现分析方法和技术 电化学 研究过程规律 工作机理 实现应用如能量转换 防腐蚀 材料制造等 电分析与电化学 版权2000 3 25 基础122 物理化学 热力学动力学 容量性质 强度性质 熵 自由能 活度 化学势 活化能 平衡常数 速度常数 吸附 静电作用 布郎运动 能级 费米能级 波兹曼分布 泊松公式 菲克定律 流体力学 流量 扩散 电势 能斯特公式 电学基本概念 基础知识 版权2000 3 26 基础123 查全性 电极过程动力学导论 第三版 科学出版社 2002 A J Bard L R Faulkner 电化学方法 原理和应用其它电化学 电分析基础理论教材 参考书 版权2000 3 27 固液界面性质 界面目录 电势定义界面模型电势 吸附 极化 版权2000 3 28 界面201 测量基础 测量 基准参考点 电压 电流 单电极电势 版权2000 3 29 界面202 电势定义 静电势基准 真空无限远处的点电荷为零电势 物理 电化学 离子 带电荷的物质粒子需要考虑 电作用 化学作用 版权2000 3 30 界面203 过程模型 版权2000 3 31 基础204 能量变化 W1 W2 版权2000 3 32 界面205 能量变化 参数与位置 版权2000 3 33 界面206 状态 作用 能量 电作用 化学作用 电荷的能量变化 化学状态的变化电化学势 化学势 电荷 子 的 电子 种特殊的粒子 版权2000 3 34 电势定标 界面207 版权2000 3 35 界面208 电子能级密度分布 版权2000 3 36 界面208 半反应 电势 Zn s CuSO4 aq ZnSO4 aq Cu s 半反应 Zn s Zn2 2e Cu2 2e Cu s oxidationreduction 阳极阴极 版权2000 3 37 界面209 热力学 自由能 G Go RTln Q G nFE nFE nFEo RTln Q E Eo ln Q 版权2000 3 38 界面210 界面 界面 电化学反应场所改变电势 界面上电荷首先发生过剩或不足 相对均匀的体相或相对某参考体系 界面电势分布 版权2000 3 39 界面211 界面热力学分析 自由能体相G f T P n 界面G f T P A n 恒温恒压 dG dndG dA dn Ad nd 0 d d qd cd 吉布斯吸附等温式 电子一粒子 版权2000 3 40 界面212 界面 浓度 电势 电势 版权2000 3 41 界面213 界面热力学分析 d qdE cd 若忽略电作用 不考虑电子 就是吉布斯吸附等温式若忽略化学作用 化学组成不变d 0 就是电势与表面张力的关系实验 界面张力 电势 化学组成的关系 版权2000 3 42 界面214 实验技术 电极要求 不发生电化学反应 电势改变仅导致电荷分布变化 导致离子与金属的相互作用 吸附脱附 离子于金属电极间不发生电子转移 理想极化电极选材料 滴汞电极 易于纯化 易于更新 测表面张力 版权2000 3 43 界面215 电毛细曲线测定 电毛细静电计界面张力 电势 化学组成的关系 qd 版权2000 3 44 界面216 电毛细曲线结果1 版权2000 3 45 界面217 电毛细曲线结果2 版权2000 3 46 界面218 实验结果特征 张力最大点 o零电荷电势PZC负电势 荷负电 区 重合正电势 荷正电 区 偏离原因 电势如何分布 版权2000 3 47 界面219 金属电容 电化学 界面电容串联 辅助电极面积大 可忽略辅助电极电容可测固体电极 工作电极 辅助电极 电容法 版权2000 3 48 界面220 微分电容测定 交流电桥 微分电容 电势 化学组成的关系Cd dq d qd Cdd d 版权2000 3 49 界面221 电容法实验结果 版权2000 3 50 界面222 实验结果2 版权2000 3 51 界面223 电容法实验结果3 0 0001 1M 版权2000 3 52 界面224 表面吸附量 困难 正负离子总是同时存在解决办法 负离子相同正离子不同 正离子相同负离子不同 不同浓度 不同的参比从一系列数据中联立计算出单种离子的吸附量 版权2000 3 53 界面225 实验结果4 版权2000 3 54 界面226 实验结果特征 张力最大点 电容最小点负电势 荷负电 区 重合正电势 荷正电 区 偏离线性 与阴离子种类相关 也吸附正离子张力最大点 电容最小点与浓度有关 浓溶液中可能不出现此点原因 电势如何分布 版权2000 3 55 界面227 模型1 海姆荷兹平板双层 金属电极 良导体 等电势体 剩余电荷在金属表面 紧贴分布溶液 同量的相反电荷存在于溶液表面 紧密排列类似间距为分子距离的平板电容器 浓强电解质 金属电子 溶液离子 分子距离 版权2000 3 56 界面228 模型1特征 金属侧源于物理学的认识值为常数Cd o d 4 d无法解释与化学组成的关系无法解释最低表面张力无法解释与浓度的关系 版权2000 3 57 界面229 问题 离子有大小 水化的 电解质溶液是离子导电体 正负离子共存如何理解和认识 版权2000 3 58 界面230 三种可能的考虑 金属 极浓溶液金属 稀溶液半导体 稀溶液 版权2000 3 59 界面231 Gouy Chapman Stern模型 考虑溶液中粒子热运动 势能场中的粒子分布 电场中电荷分布 离子为点电荷 版权2000 3 60 界面232 GCS模型 溶剂化离子能接近电极的最短距离为d 内层 紧密层 介电常数恒定 电场强度恒定 电势梯度恒定 电势线性变化 X d 分散层 x d处 电势 1粒子热运动 势能场 静电场1 C 1 C 紧密层 1 C 分散层 二层串联无特性相互作用 即仅考虑电作用 版权2000 3 61 界面233 GCS模型 Boltzmann分布 势能场 这里为电场 中粒子浓度分布C Coexp Poisson方程 电荷密度与电场强度关系边界条件 x d处电势 1 0 x d范围无电荷 介电常数恒定 在d x 范围积分 x 处 溶液体相 电势 0 x 0 版权2000 3 62 界面234 联立推导 求解得到剩余电荷q 分散层电势分布 版权2000 3 63 界面235 结果1 分散层厚度 0 1M 0 1mM 约1 100A 版权2000 3 64 界面236 结果2 解释了稀溶液中零电荷电势附近的电容极小值 但难以解释浓溶液中和远离零电荷电势处的情况 版权2000 3 65 界面237 结果 版权2000 3 66 界面238 分析1 GCS理论可以计算 1C q等 但不完全与实验测定的等同局部电场强度达一千万伏每厘米 介电常数不是恒定值波兹曼分布 局部浓度远高于体相浓度 需考虑活度离子有大小 需要考虑粒子性 电荷分布不均匀 版权2000 3 67 界面239 分析2如何解决 实验数据 电势 电容 电荷 浓度 组成及其关系 求出 电容的两部分 分散层电势 电极电势 剩余电荷关系 版权2000 3 68 界面240 结果 溶液很稀 零电荷电势附近 分散层电容才较小 极小值 电极荷大量负电时 电容几乎与浓度无关 版权2000 3 69 界面241 理论修正 与水分子的相互作用 水分子定向吸附 介电饱和 介电常数降低 版权2000 3 70 界面242 浓度低和相间电势小时 分散电势也很小 右第二项可忽略 相间电势差主要在分散层分布浓度高和相间电势大时 可略右第一项和指数项的较小项 此时 1 1电解质 浓度变化10倍 分散层电势变化59mV 版权2000 3 71 界面243 计算结果 0 001 1M 版权2000 3 72 界面244 NaF实验 版权2000 3 73 界面245 特性吸附1 电极荷负电 理论和实验 正离子对界面参数影响甚小 相互作用为主要为静电作用 溶剂水分子在强电场中的定向偶极化 正离子不会接近到内层 无特性吸附特性吸附 版权2000 3 74 界面246 特性吸附2 电极荷正电 化学作用 低溶剂化的负离子能更近靠近电极表面 发生接触吸附内层 化学特性吸附外层 热运动正离子接近电极的最近距离 版权2000 3 75 界面247 特性吸附3 版权2000 3 76 界面248 特性吸附4 版权2000 3 77 界面249 电极 溶液界面模型总结1 金属电极侧 分布在电极表面的电子 溶液侧 大致分紧密层 分散层两部分 紧密层为两相间界面层 约几埃 分散层由分散在溶液薄层中的离子构成 构成电势梯度 稀溶液和零电荷电势附近 分散层可达几百埃 浓溶液和表面电荷密度大时 分散层对电势贡献可忽略 版权2000 3 78 界面250 电极 溶液界面模型总结2 分散层是电场中 离子热运动形成的 主要与温度 浓度 电荷密度相关 与离子个别特性关系不大 从统计角度可认为分散层中 电极表面的平行面为等势能面 分散层可看作是受到电场影响的离子氛 版权2000 3 79 界面251 电极 溶液界面模型总结3 紧密层决定界面层结构 表征了两相电荷能接近的程度 大多数正离子水化程度高 一般不能和电极发生化学作用 而许多负离子水化程度低 可于电极表面原子发生化学作用而直接吸附在电极表面 发生特性吸附 版权2000 3 80 界面252 电极 溶液界面模型总结 特性吸附时 界面电势分布呈三电层形式 特性吸附源于化学作用 类似一种弱的化学键 覆盖度不大时 可以表现出二维的不均匀性 并与电极表面的性质 不均匀 晶面 等相关 版权2000 3 81 界面253 研究介绍1 汞电极的特殊性 基本理想极化 易于纯化 表面均匀固体电极 不容易研究 一般 单晶 理想极化电势区 很窄 基于对理论的偏离来研究吸附方法 电化学 光谱等 版权2000 3 82 界面254 研究介绍2 各种物质的吸附 如H OH X 水分子 有机分子等一般认为紧密层电容均为20 40 Fcm 2测量零电荷电势 版权2000 3 83 界面255 研究介绍3 Au 210 NaF 版权2000 3 84 界面256 研究介绍4 Pt0 5MH2SO4 版权2000 3 85 界面257 零电荷电势 零电荷电势 界面区 金属和溶液 没有剩余电荷时的电势 是对界面荷电电性质的一种表征电极电势 相对于零电荷电势 是分析电极 溶液界面结构和性质的重要参数电极电势 相对于参比电极 是分析电极过程热力学和动力学的重要参数 版权2000 3 86 界面258 吸附1 吸附 表面自由能 表面张力 分子间相互作用 化学作用 催化 毒化不参加电化学反应的吸附 改变界面结构和电势分布参加电化学反应的吸附 本身就是反应物或产物 版权2000 3 87 界面259 吸附2 不参加电化学反应的化学吸附 有机分子 表面活性剂 缓蚀剂 电镀光亮剂 促进剂等等目的 选择促进某些反应 阻止另一些反应实验方法 微分电容 光谱分析 电化学石英晶体微天平 版权2000 3 88 界面260 吸附3 研究什么 电势 分布 吸附量覆盖度 溶液浓度 时间 分子种类结构 吸附取向 与电极作用 吸附分子间作用 与溶剂分子作用 电极材料 和气液界面比较 涉及过程 吸附溶剂分子被有机分子替换 版权2000 3 89 界面261 吸附4 有机 表面活性物质吸附 版权2000 3 90 界面262 吸附5 版权2000 3 91 界面263 界面263 电势 驱动电子运动的力量 界面电荷分布的表现 这里的电荷是有化学性质的电荷 或粒子是有电荷的化学粒子 界面结构 带电粒子的空间分布 这里就是发生电化学反应的场所吸附 与电荷相关或不相关的粒子间的相互作用 如水化 取向 版权2000 3 92 扩散传质 目录 液相传质稳态非稳态旋转圆盘平板 球状 盘状电极 版权2000 3 93 扩散301 传质 5步骤 电子交换电极电势 溶液浓度组成 电极材料前后置反应吸附 相变 化学反应传质扩散流体力学等 版权2000 3 94 扩散302 传质 内容 分析传质动力学特征目的 寻找实验控制方法 用于研究和应用 版权2000 3 95 扩散303 传质分类 对流 密度差 温差 搅拌驱动的传质扩散 静止溶液浓差驱动的传质电迁移 带电离子在电场作用下的传质 版权2000 3 96 扩散304 流量关系 对流 Ji vx vy vz ci扩散 电迁移 Ji Ex Ey Ez u0ici 版权2000 3 97 扩散305 电流 X方向 一维电流 电中性 I ziFJ F ziDidci dx FEx zi u0ici电流 流量关系 版权2000 3 98 扩散306 扩散 静止溶液 对流作用小 存在大量惰性电解质 电迁移作用小 时 可简化 仅考虑电极表面附近薄层中的扩散传质 版权2000 3 99 扩散307 传质定律 菲克Fick第一定律 关系描述 流量与空间的浓度梯度 Ji Didci dx时间轴 过程描述 流量 浓度变化的过程 微元内的物质进出 J1 Di ci x x xJ2 Di ci x x x dx 版权2000 3 100 扩散308 第二定律 Fick第二定律 扩散过程引起的浓度变化若有对流 电迁移时 包括相应的项即可 微元内浓度的变化 一维 版权2000 3 101 扩散309 梯度与散度 浓度梯度 一维 向量 ci x gradci浓度梯度向量 一维 的 散度 2ci x2 div gradci 2ci三维 多变量情况类似 版权2000 3 102 扩散310 稳态与非稳态 暂态 大量惰性电解质 忽略电迁移 两种对立因素A电化学反应消耗反应物 产生产物 电极表面附近溶液浓度变化 浓度极化 B浓度变化导致从本体向表面的扩散和对流 反应物 和从表面向本体的扩散和对流A B两种过程的发展阶段 非稳态 A B两种过程达到并保持平衡 稳态 版权2000 3 103 扩散311 稳态与非稳态 暂态 数学描述 稳态 ci t 0 Di 2ci vgradci 0非稳态 对静止溶液v 0 ci t Di 2ci 版权2000 3 104 扩散312 2 Laplace拉普拉斯算符 2 线性 2 x2三维 2 x2 2 y2 2 z2球形 2 r2 2 r r圆柱 轴 2 r2 1 r r 版权2000 3 105 扩散313 求解浓度 时间 分布的条件 反应体系 O neR初始条件 t 0 Ci x 0 Ci0若没有R CR x 0 0半无限边界 版权2000 3 106 扩散314 求解浓度 时间 分布的条件 电极边界Ci 0 t f E 或CO 0 t CR 0 t f E 物质守恒 JO 0 t JR 0 t 版权2000 3 107 扩散315 理想稳态 完全无对流 ci t 0 v 0 于是 2ci 0 即 ci x常数 版权2000 3 108 扩散316 求解电流浓度关系 初始条件 t 0 Ci x 0 Ci0半无限边界x l Ci0恒定电极边界x 0 Cis恒定结果 I nFDi Ci0 Cis l若完全浓度极化 极限 Cis 0Id nFDiCi0 l 版权2000 3 109 扩散317 分析 决定因素1浓度梯度2扩散系数经典扩散理论 气体 渗透压 D kT 6 r 扩散系数 温度 粒子半径 介质粘度 一般是10 5cm2s 1 版权2000 3 110 扩散318 分析 液相扩散理论 活化 跃迁扩散 D 2kT h exp G RT 每次扩散跃迁的平均迁移距离 版权2000 3 111 扩散319 实际稳态1 对流和扩散并存 如何表征 流体力学与扩散 版权2000 3 112 扩散320 实际稳态2层流 层流 靠近电极 流速逐渐降低 源于流体的粘滞性因此在垂直与表面方向有流速分量dv dy 0 版权2000 3 113 扩散321 实际稳态3 流体力学定义的表面层 表影响 电极形状和流体力学因素 版权2000 3 114 扩散322 实际稳态4层流 反应使得x方向存在浓度梯度根据x 0处的浓度梯度 计算扩散层有效厚度 表征扩散层 版权2000 3 115 扩散323 实际稳态5层流 从Fick第二定律 同时考虑扩散和对流 稳态时 dc dt 0 扩散和对流平衡 可近似的到 D1 3 1 6y1 2u01 2 动力粘度 版权2000 3 116 扩散324 实际稳态 Fick第二定律求解浓度分布 进而扩散层厚度 进一步得到电流 Fick第一定律 I nFDi Ci0 Cis 极限Id nFDiCi0 版权2000 3 117 扩散325 旋转圆盘电极 y1 2u01 2常数 各处扩散层厚度相等 版权2000 3 118 扩散326 旋转圆盘电极 Fick第二定律 版权2000 3 119 扩散327 旋转圆盘电极 轴对称 各处 I相同 版权2000 3 120 扩散328 旋转圆盘电极 1 61D1 3 1 2 1 6电流 I 0 62nFD2 3 1 6 1 2 Ci0 Cis 极限Id 0 62nFD2 3 1 6 1 2Ci0 版权2000 3 121 扩散329 旋转圆盘电极 I 1 2关系求n 版权2000 3 122 扩散330 平板稳态极化曲线1 如果扩散是控制步骤 电极电势就通过能斯特公式和活度相关 从电流密度和极限电流密度消去 得到 Cis Ci0 1 I Id 版权2000 3 123 扩散331 稳态极化曲线2 若反应产物为独立相 即aRs 1 版权2000 3 124 扩散332 稳态极化曲线3 版权2000 3 125 扩散333 稳态极化曲线4 版权2000 3 126 扩散334 稳态极化曲线5 若反应产物为可溶 即aRs 1 版权2000 3 127 扩散335 稳态极化曲线6 版权2000 3 128 扩散336 稳态极化曲线7 版权2000 3 129 扩散337 稳态极化曲线8 稳态 浓度分布不再随时间变化 获得电势 电流 浓度 反应电子数 扩散层厚度 扩散系数 平衡电势 标准平衡电势 半波电势 等信息 用途 n Ci0 Di 版权2000 3 130 扩散338 静止液体非稳态1平板电极 ci t 0 v 0 于是 ci t Di 2ci初始条Ci x 0 Ci0半无限边界Ci t Ci0电极边界Ci 0 t Cis常数或0求解 Ci x t I 版权2000 3 131 扩散339 静止液体非稳态2 Cis常数 Cis 0 版权2000 3 132 扩散340 静止液体非稳态3 erf误差函数erf 0 0erf 2 1 0 derf d 2 1 2 版权2000 3 133 扩散341 静止液体非稳态4 Ci0 Ci x x 0 Di t 1 2 102cmt 0 10 100 1000s0 6 1 8 6 18 版权2000 3 134 扩散340 静止液体非稳态5 浓度随时间的分布0 1 1 10 100s 版权2000 3 135 扩散341 静止液体非稳态6 Cis常数 Cis 0 版权2000 3 136 扩散342 静止液体非稳态7 说明 理论上达不到稳态 有自然对流时 使得非稳态约几秒就达到稳态 稳态扩散层约0 01cm保温 避免振动 保持失重 胶体电解质等 非稳态才有可能持续几分钟或更长 版权2000 3 137 扩散343 非稳态8恒电流 电极表面浓度梯度为常数 浓度分布 表面浓度 版权2000 3 138 扩散344 非稳态9 浓度与时间关系 版权2000 3 139 扩散345 非稳态10 电极表面浓度梯度为常数 版权2000 3 140 扩散346 非稳态11 如果R不溶 CR 0 t 常数使用能斯特方程得到 版权2000 3 141 扩散348 非稳态12 如果R可溶 有若CR0 0 使用能斯特方程得到 版权2000 3 142 扩散349 非稳态13 t关系 求n Ci0关系可浓度分析 版权2000 3 143 扩散350 非稳态14球电极 Ci t Di 2Ci r2 2 r Ci r 版权2000 3 144 扩散351 非稳态15球电极 若Cis Ci 0 t 0 完全极化条件 版权2000 3 145 扩散352 非稳态16球电极 球形扩散 平板扩散对比球形扩散初期类平板扩散 渐变为球形扩散 最终达到球形扩散稳态 理论上 实际上由于自然对流存在 是否可达到稳态 与电极大小有关 只有在很小电极上才有可能实现球形扩散稳态 版权2000 3 146 扩散353 微盘电极 z 0 r r0 Ci 0z 0 r r0 Ci z 0z Ci Ci0z Ci Ci0 版权2000 3 147 扩散354 微盘电极稳态 r r0相关r分布不均 版权2000 3 148 扩散355 微盘电极稳态 于是 r0 4 0 79r0 版权2000 3 149 扩散356 微盘电极暂态 完全极化时的近似式 1 趋向稳态 1 趋向平面非稳态 版权2000 3 150 扩散357 第一二定律 Fick第二定律 传质过程引起的浓度的时变 菲克Fick第一定律 传质流量与浓度的空间梯度的关系Ji Didci dx 版权2000 3 151 扩散358 稳态 ci t 0 Di 2ci vgradci 0非稳态 对静止溶液v 0 ci t Di 2ci 稳态与非稳态 暂态 版权2000 3 152 扩散359 条件与求解 1 反应体系 2 初始条件 3 半无限边界 4 电极边界 5 物质守恒求解 1 浓度空间分布 2 浓度时空分布 非稳态 3 电流浓度关系扩散层有效厚度 版权2000 3 153 扩散360 扩散问题的表观通解 扩散层有效厚度 仿流体力学 I nFDi Ci0 Cis 极限Id nFDiCi0 版权2000 3 154 扩散361 稳态传质分析 A对流 1 层流 切向流 2 旋转圆盘B平板扩散 扩散是控制步骤 表面浓度与电极电势关系符合能斯特公式时 Cis Ci0 1 I Id 稳态极化曲线I C稳态传质分析有关物理量n Ci0 Di I 版权2000 3 155 扩散362 平板扩散的时间特征分析 求解 Ci x t I Ci0 Ci x x 0 Di t 1 2 版权2000 3 156 扩散363 对比分析 平板扩散 球形扩散 微盘电极稳态暂态转化 对比分析理解传质的含义 对流 扩散 稳态 暂态 有关物理量n Ci0 Di 流速v I t 空间尺寸等 版权2000 3 157 电极过程 目录 反应速度与电极电势平衡电势电化学极化 浓度极化反应动力学参数电子交换的机理 版权2000 3 158 动力学401 电化学反应特点1 化学反应 平衡常数 焓 熵 自由能 速度常数 活化能 活度 化学势常规控制手段 浓度 温度 压力反应本质 电子交换或共享 化学键 版权2000 3 159 动力学402 电化学反应特点2 电化学反应 电化学势 电子成为一种反应物 由电极提供或取离新控制手段 电极电势 改变电极电子能态效果 1电极步骤为稳态或平衡步骤时 控制电极表面浓度或表面浓度梯度 2电极步骤为控制步骤时 直接控制反应速度 版权2000 3 160 动力学403 热力学与动力学 AB净速度v KfCA KbCB平衡时 Kf Kb CA CB速度常数K k exp G RT 自由能公式 G H T S电化学 O neB能斯特公式净速度i ic ia nFA KcCO KaCR 版权2000 3 161 动力学403 自由能中电的贡献 W1 W1 F E W2 W2 F E 版权2000 3 162 动力学404 平衡时的动力学 1 传递系数 是能垒对称性的量度 描述电极电势对反应活化能影响程度的参数 平衡时 版权2000 3 163 动力学405 平衡时 能斯特方程成立 E是什么 电势的变化 理论上可以是相对于任何电势参考点 于是 Nernst方程 版权2000 3 164 界面209 热力学 自由能 G Go RTln Q G nFE nFE nFEo RTln Q E Eo ln Q 版权2000 3 165 动力学406 标准电极电势与电极反应速度常数 速度常数K k exp G RT 电极反应速度常数是什么 E0平衡 版权2000 3 166 动力学407 E0参考点 用标准电极电势E0 表示电作用的贡献 获得电极反应速度常数 标准平衡电势及粒子单位浓度时的电极反应速度 量纲cms 1 版权2000 3 167 动力学408 E0参考点 于是任意电势E下 净电流I ic ia 版权2000 3 168 动力学409 任一平衡态下 某电势E 平衡状态 CO CR是确定值此时定义交换电流密度 对应平衡电势 版权2000 3 169 动力学410 电极过程动力学 动力学速度公式写做 使用以平衡态Eeq为参考点定义总为正的超电势 版权2000 3 170 动力学411 电极过程动力学 从能斯特方程导出 版权2000 3 171 动力学412 动力学速度公式 版权2000 3 172 动力学413 电极过程动力学 净电流 电极过程动力学的核心方程 版权2000 3 173 动力学414 电极过程动力学 动力学基本参数 K i0 可测量变量 电势E 超电势 电流I 浓度C等 版权2000 3 174 动力学415 纯粹电化学极化 若不考虑浓度问题 总是认为 每一瞬间反应物能迅速得到补充 产物能迅速离开即O R不随时间变化 没有浓度极化 纯粹的电化学极化 版权2000 3 175 动力学416 基本分析1 I i0 电势在平衡电势附近 正逆向反应速度接近 反应处于近可逆状态当 RT nF时 一般 25mV 指数可近似为线性 I i0nF RT 简化为类似欧姆定律的线性形式 表观电阻RT i0nF 若i0趋向无穷大 称作理想不极化电极 或理想可逆电极 版权2000 3 176 动力学417 基本分析1 版权2000 3 177 动力学418 基本分析2 I i0 电势远离平衡电势 大 一般 100mV 正逆向反应速度相差很大 可忽略一项 反应处于不可逆状态于是可得到Tafel公式 若i0趋向0 称作理想极化电极 版权2000 3 178 动力学419 基本分析2 版权2000 3 179 动力学420 基本分析3 版权2000 3 180 动力学421 基本分析4 极化 对平衡的偏离程度 难易用i0判断可逆 I i0比值判断比较i0 0 理想极化电极 完全不可逆 电极电势可任意改变也不发生电化学反应i0小 易极化电极 比较不可逆 超电势和电流一般为半对数关系 版权2000 3 181 动力学422 基本分析5 i0大 不易极化电极 比较可逆 超电势和电流一般为直线关系i0 理想不极化电极 完全可逆 通过电流 电极电势也不易改变 保持能斯特关系 参比电极 版权2000 3 182 动力学423 平衡电势 稳定电势 多组分溶液 无电流通过时 需考虑多氧化还原对的正逆反应的综合 电极电势往往表现为其中交换电流i0较大的那一对氧化还原对的平衡电势 版权2000 3 183 动力学424 稳态极化曲线1 i0影响 版权2000 3 184 动力学425 稳态极化曲线2 影响 版权2000 3 185 动力学426 浓度极化与电化学极化 i0较大时 趋向能斯特方程适用 电子交换反应趋向保持平衡 i0较小则相反 浓度极化与电化学极化的分析基于电流I相对i0 Id的大小关系 K i0 表征了电化学动力学的性质 C 0 t 与C则表征了浓度极化的作用 版权2000 3 186 动力学427 浓度极化与电化学极化i0 Id 版权2000 3 187 动力学428 浓度极化与电化学极化i0 Id 半对数区 扩散影响 平衡附近 版权2000 3 188 动力学429 测定动力学参数1 出发点 如何简化公式 如何获得C 0 t 如何消除或校正浓度极化的影响 A经典的稳态方法 稳态极化曲线 Tafel关系 从斜率和截距得到 和i0 条件 控制步骤为电极反应动力学 大极化 浓度极化可忽略 由于自然对流的扩散限制 难以测定大于10 3Acm 2的i0 版权2000 3 189 动力学430 测定动力学参数2 B暂态方法 电流阶跃法 t 0外推 版权2000 3 190 动力学431 测定动力学参数3 暂态方法 电流阶跃法 t 0外推 0 I0 1施加电流和测量电势要足够快 2双层充电影响足够小测量上限1 10cms 1 版权2000 3 191 动力学432 测定动力学参数4 暂态方法 电势阶跃法 是速度常数和扩散系数的函数 t 0外推得到I 得到扣除扩散因素的极化曲线I 版权2000 3 192 动力学433 测定动力学参数5 暂态方法 电势阶跃法 t 0外推 0 I0 1施加电势和测量电流要足够快 2双层充电影响足够小测量上限1 10cms 1 版权2000 3 193 动力学434 电子交换的本质1 化学反应的本质 一种稳定态 微粒子间能量关系 电子能级或能态 空间关系 位置 大小 取向 环境 时间关系 接近 远离的快慢 形成新的稳定态过渡态 活化能电子 一种反应物或产物 由电极提供或取走 版权2000 3 194 动力学435 电子交换的本质2反应分类 外球 outersphere 反应 只涉及电子的传递 不涉及强相互作用 如化学吸附 化学键 强烈变形等 如Fe CN 63 Fe CN 64 Fe C5H5 3 Fe C5H5 2 内球 innersphere 反应 涉及电子的传递 也涉及强相互作用变化 如Fe3 Fe2 等 版权2000 3 195 动力学436 电子交换的本质3 电子转移的普遍性 电子交换 能级跃迁 电子光谱 Frank Condon原理 原子 电子质量差别悬殊 因此 它们改变能量或 和 位置的时间尺度也差别悬殊 分子内电子能级跃迁10 16s 络合物内键的改变10 14s 振动10 13s 转动10 11s 可以认为发生电子跃迁 交换时 原子还来不及改变位置等 版权2000 3 196 动力学437 电子交换的本质4 过渡态 中心物质与其微环境不协调 而处于高能态 调整微环境 从一种稳定态到过渡高能态 重组 是较为缓慢的变化从Frank Condon原理和能量守恒定律出发 电子迁移转移只能在等能级间进行 版权2000 3 197 动力学438 电子交换的本质5 反应需要反应物的状态到达活化状态 活化过程 活化能络粒子 中心离子与配体 配体内部 溶剂化层 重组简单离子 溶剂化层 重组 版权2000 3 198 动力学439 电子交换的本质6 G G 2 4 版权2000 3 199 动力学440 电子交换的本质7 反应反而变慢发生 翻转 版权2000 3 200 动力学441 电子交换的本质8 G F 2 4 版权2000 3 201 动力学442 电子交换的本质9 k Aexp F 2 4 RT RT nF dlni d RT nF dlnk d 0 5 1 F 一般 F 版权2000 3 202 动力学443 电子交换的本质10 热力学循环 版权2000 3 203 动力学444 电子交换的本质11 版权2000 3 204 动力学445 电子交换的本质12 版权2000 3 205 动力学446 电子交换的本质13 版权2000 3 206 动力学447 电子交换的本质14 版权2000 3 207 动力学448 电子交换的本质15 版权2000 3 208 动力学449 电子交换的本质16 版权2000 3 209 动力学450 电子交换的本质17 关于隧道效应 电子穿越隧道的几率是能垒高度 E和宽度x的函数 对简单几率k x L exp x L 特征长度 L h 4 2m E 1 2用烷烃链单分子层隔开电极和反应物 测得 L 1 1 2A 版权2000 3 210 动力学451 电子交换的本质18 Marcus等对外球反应的认识 基本确定了电子能能级转移和微环境重组能在反应中的作用 溶液中的能级 能带 问题尚未解决生物环境 大分子 多级互相关联的氧化还原反应 中继体 调控分子或基团等 待解决 有限量体系 不再服从分布规律 版权2000 3 211 模拟与拟合 目录 复杂反应分析拟合 平滑 滤波模拟 版权2000 3 212 模拟501 复杂反应 复杂反应 链串反应 并行反应电化学 前后置反应 吸附催化阻化 生成气体或沉积新相 版权2000 3 213 模拟502 电化学 电化学 电极电势可控制 溶液流动可控制 吸附 均相多相催化 紧密层分散层 电场 化学吸附 扩散层考虑 Fick第一定律 第二定律研究 电势 超电势 电流 浓度 时间 空间位置的关系 版权2000 3 214 模拟503 电化学 处理方式 稳态的概念 控制步骤 时间 位置范围 浓度变化 电子数分析 各因素的影响 忽略次要因素 突出主要因素 获得有物理意义的参数 版权2000 3 215 模拟504 电化学 电化学 可控制电极电势 吸附 均相多相催化 紧密层分散层 电场 化学吸附 扩散层研究 电势 超电势 电流 浓度 时间的关系 空间位置 化学组分 电极材料性质等 版权2000 3 216 模拟505 反应机理 目标 控制步骤 非控制步骤及其电化学条件研究过程内容 反应 机理历程 步骤性质及行为 可能的中间物研究 实验各变量关系及特征 中间物质的检测 各种参数的获得和分析 版权2000 3 217 模拟506 物理电子基础 电阻 电容 串并联 二极管 三极管 运算放大器 电源 变压与温压 滤波 频率 直流交流 高频低频 系统 控制 反馈 信号 变换 采样 模数数模转换 版权2000 3 218 模拟507 计算机基础 数字 文字的表示计算机 网络的构成和原理字处理 表格 绘图软件的使用算法与语言基础Origin MatLab使用编程 接 端 口 单片机 版权2000 3 219 模拟508 数学基础 代数 线性方程组 统计分布 误差分析 矢 向 量运算 复数运算 极值 微积分 版权2000 3 220 模拟509 数学基础 微分方程 常微分 偏微分 如Fick第一 二定律 Laplace变换 付立叶变换 复数表示与复数运算 版权2000 3 221 模拟510 平滑和滤波 拟合 平滑和滤波 基于物理量变化的连续性 通过数学方法减小测量误差 减弱测量噪声 突出测量信息插值拟合 在限定误差内 寻求变量间 一般是实验测量数据 的数学关系及其特征 版权2000 3 222 模拟511 模拟 模拟 从数学模型出发 建立各物理量间关系的数学描述 常是微分方程 针对各种情况 边界条件 计算求解 获得电流电势关系 浓度分布的表达 常常采用有限差分或有限元方法进行数学分析 迭代计算 版权2000 3 223 模拟512 最小二乘法 有n对有序数据 xi xi 1 x1 y1 x2 y2 xn yn 假如存在y f x B b0 b1x b2x2 b3x3 bmxm如何求出此式 系数B是未知数 版权2000 3 224 模拟513 最小二乘法 线性 残差 版权2000 3 225 模拟514 最小二乘法 线性 分析 最大m6 m 1 2 3 求解要求 f x B 计算的y和已知y之间的偏离程度最小定义残差平方和 版权2000 3 226 模拟515 最小二乘法 线性 偏离程度 残差平方和Q 最小 i 0 1 2 m共m 1个方程构成多元一次线性方程组 消元 回代 即可求解bi 版权2000 3 227 模拟516 最小二乘法 线性 推广 任何可表示为多项式的体系均可如此拟合 广义多项式 F f0 b0 f1 b1 f1 x f2 b2 f2 x f3 b3 f3 x fm bm fm x 要求仅仅是各子函数正交 版权2000 3 228 模拟517 最小二乘法 非线性 任意函数 f x B 假定初值bi bi 0 ii 0 1 2 m那么在bi 0 附近做线性近似 就有f xk B f0 f0 b0 0 f0 b1 1 f0 b2 2 f0 bm m f0 bi 0 是f xk B 在bi 0 处的微商 版权2000 3 229 模拟518 最小二乘法 非线性 这样函数f x B 转化为 i的多项式 于是可以用前面的方法求解 得到 i 进而用 i调整改变B 再求解 i 如此反复迭代 直到 i都很小 即获得函数f x B 的最接近表示 前提 线性近似 条件 微商可得到成功与否往往取决于初始B选取恰当 版权2000 3 230 模拟519 测量与数据 数据的本质 物理量之间自然规律的反映 测量的本性 总有误差和干扰平滑目的 突出数据中部分信息而减弱另一部分信息 理由 取决于人已经掌握的其它信息 版权2000 3 231 模拟520 平滑 滤波 出发点 假定物理量变化是连续的平滑 一般指一次或二次微分为线性平滑方法 对数据分段做一次 二次或三次函数拟合 也可考虑权重 用此函数计算该段数据中的点 替代原数据 版权2000 3 232 模拟521 平滑 滤波 平滑效果 减弱了原始数据的波动 使数据变化变的平缓滤波方法 付立叶变换 数据从时域转换为频域 去除部分频率成分 高通 低通 带通 梳状等等 再反变换回来 就完成了滤波 突出了部分信息 版权2000 3 233 模拟522 平滑 滤波 平滑滤波示例 版权2000 3 234 模拟523 插值 插值 仅拥有部分数据信息 根据数据点之间的关系和其它知识 合理预计未知数据评价 获得的信息的误差不易精确估计例 外推 标准曲线法 内标法 版权2000 3 235 模拟524 插值 设函数y f x 在区间 a b 有定义 且已知在区间内x0 x1x2 xn 有值y0 y1 y2 yn 若存在一简单函数P x 使得P xj yjj 0 1 2 n则P x 是f x 的插值函数 已知各点为插值节点 a b 为插值区间 这种方法称插值法 版权2000 3 236 模拟525 插值 线性插值 拉格朗日插值多项式 版权2000 3 237 模拟526 插值 插值示例 线性插值得到的 版权2000 3 238 模拟527 插值 插值示例外推 电势阶跃法 线性向t 0外推 版权2000 3 239 模拟528 插值 电流阶跃法 t 0外推 插值示例外推 版权2000 3 240 模拟529 平滑 滤波 插值 拟合 平滑 滤波 插值 拟合 具有相似的数学基础 1 2 3次函数 最小二乘法 线性方程组求解是最常用的 版权2000 3 241 模拟530 科研的方法1 实验方法 设定和控制条件 做一系列实验 测定两个或多个物理量的依赖关系 绘图或表格 用平滑 滤波 插值 拟合处理分析数据 获得某种公式 特征参数等 版权2000 3 242 模拟531 科研的方法2 理论分析 已积累的知识理论为基础 建立数学模型 设定条件 使用各种数学方法 计算 以图 表 公式表达结果 分析各种条件下的结果和规律 对比实验验证或指导实验 版权2000 3 243 模拟532 模拟 化学反应的共性 提供反应物