沉淀溶解平衡和络合解离平衡ppt课件

沉淀溶解平衡讨论的对象是难溶性强电解质 第九章沉淀溶解平衡和络合解离平衡 9 1沉淀溶解平衡 难溶性物质 一般是指在100g水中溶解质量少于0 01g的物质 但在本章中讨论的是沉淀溶解平衡 必须从物质饱和溶液的平衡浓度来体现物质的溶解度 有些电解质 如Hg2SO4 PbCl2和CaSO4等 在100g水中溶解的质量远大于0 01g 但是由于这些物质的式量很大 所以其饱和溶液的体积摩尔浓度相当小 故这些化合物仍作为难溶性化合物在本章中讨论 Hg2SO4 PbCl2 CaSO4等 式中K是标准平衡常数 各浓度是相对浓度 9 1 1溶度积常数 AgCl在H2O中有如下平衡 K Ag Cl 由于方程式左侧是固体物质 不写入平衡常数的表达式 所以沉淀溶解平衡的平衡常数K称为溶度积常数 写作Ksp K Ag Cl 故K的表达式是乘积形式 关于平衡常数的规定和平衡常数的性质 对于Ksp均适用 应该指出 严格讲Ksp是平衡时的活度之积 因为难溶物的饱和溶液的浓度肯定非常小 所以用浓度代替活度是合理的 Ksp Ag Cl 某时刻有Qi Ag Cl 这里的反应商也是乘积形式 比较Ksp和Q的大小 可以判断反应进行的方向 故称Qi为离子积 Ksp Ag Cl Qi Ag Cl Ksp表达式中的 Ag 和 Cl 是平衡浓度 Qi表达式中的 Ag 和 Cl 不是平衡浓度 Qi Ksp时 平衡左移 将生成沉淀 上述结论有时称之为溶度积原理 Qi Ksp时 平衡右移 沉淀将溶解 Qi Ksp时 达到沉淀溶解平衡 9 1 2溶度积常数与溶解度的关系 溶解度用s表示 其意义是实现沉淀溶解平衡时 溶解掉的某物质的体积摩尔浓度 溶解度的单位是mol dm 3 尽管二者之间有根本的区别 但其间会有必然的数量关系 s和Ksp从不同侧面描述了物质的同一种性质 溶解性 例9 1已知CaCO3的Ksp 2 8 10 9 求CaCO3在水中的溶解度s 解 设CaCO3在水中的溶解度为s 则两种离子的平衡浓度皆为s Ksp Ca2 CO32 Ksp Ca2 CO32 s2 2 8 10 9 所以CaCO3在水中的溶解度s 5 3 10 5mol dm 3 Ksp与s之间的数量关系 取决于离子的平衡浓度与s之间的数量关系 例如在本例中 Ca2 和 CO32 均等于s 分析 关键的问题 是找出溶解度s与离子浓度的数量关系 例9 2298K时 Ag2CrO4的溶解度s为6 5 10 5mol dm 3 求Ag2CrO4的溶度积常数Ksp 本例中 每有1molAg2CrO4溶解 则有2molAg 和1molCrO42 生成 Ag2CrO42Ag CrO42 1mol2mol1mol 因此平衡时 CrO42 等于Ag2CrO4的溶解度s 而 Ag 等于Ag2CrO4的溶解度s的2倍 Ksp Ag 2 CrO42 4s3 将已知的溶解度数据代入溶度积表达式 Ksp 4s3 1 写出化学方程式 通过例9 1和例9 2 总结解题的一般步骤 2 用溶解度s表示出平衡浓度 3 写出Ksp的表达式 4 代入数据后 求值或解方程 其中 2 是关键步骤 例9 3已知Ksp AgCl 1 8 10 10 求AgCl在纯H2O中的溶解度s 若在0 1mol dm 3的盐酸中 AgCl的溶解度s 又是多少 解 AgCl Ag Cl t平ss Ksp Ag Cl s2 1 8 10 10 所以s 1 3 10 5 在0 1mol dm 3的盐酸中 Cl 0 1mol dm 3 AgCl Ag Cl t平s 0 1 s 0 1 Ksp Ag Cl 0 1s 1 8 10 10 所以s 1 8 10 9 Ksp Ag Cl AgCl Ag Cl t平s 0 1 s 0 1 在0 1mol dm 3的盐酸中 AgCl的溶解度明显变小 这是同离子效应的影响 纯水中s 1 3 10 5 盐酸中s 1 8 10 9 例9 3告诉我们 在这种情况下 溶解度s发生变化 但是溶度积常数不变 可见溶度积常数的意义更重要 比较例9 3和例9 2的结果 观察AgCl和Ag2CrO4的Ksp和s的数值大小关系 AgClKsp1 8 10 10 大 Ag2CrO4Ksp1 1 10 12 小 原因是两者的正负离子的个数比不一致 以上的结论是两种物质Ksp和s的大小关系 并不一致 对于正负离子个数比一致的难溶盐 Ksp和s的数值大小关系一致 CaCO3Ksp2 8 10 9s5 3 10 5AgCl1 8 10 101 3 10 5AgBr5 4 10 137 3 10 7AgI8 5 10 179 2 10 9 看下面的数据 9 2沉淀溶解平衡的移动 9 2 1沉淀的生成 根据溶度积原理 当Qi Ksp时 将生成沉淀 但是在配制溶液和进行化学反应的过程中 有时Qi Ksp 却没有观察到沉淀物的生成 其原因有三个方面 例如AgCl Ag Cl 1 盐效应的影响 当 Ag Cl 略大于Ksp 即Qi略大于Ksp时 这是由于离子氛的存在造成的 可以归因于盐效应使溶解度增大 2 过饱和现象 此时 若体系中无结晶中心即晶核的存在 沉淀亦不能生成 若向过饱和溶液中引入晶核即非常微小的晶体 甚至于灰尘微粒 或用玻璃棒摩擦容器壁 立刻析晶 这时将形成过饱和溶液 故观察不到沉淀物 3 沉淀的量 正常的视力 只有当沉淀的量达到10 5g cm 3时 才可以看出溶液浑浊 实际上即使有沉淀生成 若其量过小 也可能观察不到 前两种情况中 并没有生成沉淀 例9 4为使0 001mol dm 3的CrO42 开始生成Ag2CrO4沉淀 需使溶液中 Ag 为多大 已知Ag2CrO4的Ksp 1 1 10 12 解 只有当 Ag 使得Qi Ksp时 才会生成Ag2CrO4沉淀 即0 001 Ag 2 9 6 10 12 Ksp Ag 2 CrO42 1 1 10 12 解得 Ag 3 3 10 5 即 Ag 达到3 3 10 5mol dm 3时 Ag2CrO4沉淀开始生成 0 001 Ag 2 9 6 10 12 例9 5拟使溶液中的CrO42 沉淀完全 需使溶液中 Ag 为多少 解 沉淀完全 这一概念 有其具体含义 一般认为溶液中某离子被沉淀剂消耗至1 0 10 5mol dm 3时即认为被沉淀完全 Ksp Ag 2 CrO42 Ag 2 1 0 10 5 1 1 10 12 解得 Ag 3 3 10 4 即当 Ag 3 3 10 4mol dm 3时 CrO42 被沉淀完全 Ksp Fe3 OH 3 2 8 10 39 将 Fe3 0 01mol dm 3代入上式 pOH 12 2 pH 1 8 解得 OH 6 5 10 13 同样可以算得 当Fe3 沉淀完全时 OH 6 5 10 12 pOH 11 2pH 2 8 以lg Fe3 为纵坐标 对横坐标体系的pH作图 对溶度积常数的表达式Ksp Fe3 OH 3 2 8 10 39两边取常用对数 经整理得一直线方程 lg Fe3 3pH 3 5 由例9 6已得出的两组数据 可以确定两个坐标点 Fe3 0 010对应点 pH 1 81 lg Fe3 2 Fe3 1 0 10 5对应点 pH 2 81 lg Fe3 5 pH 1 81 lg Fe3 2 pH 2 81 lg Fe3 5 直线的左方Qi Ksp 为溶液区域 直线上的点Qi Ksp 为平衡状态 两边取常用对数 Ksp Mg2 OH 2 5 6 10 12 选取两个坐标点 Mg2 0 010对应点 pH 9 38 lg Mg2 2 Mg2 1 0 10 5对应点 pH 10 88 lg Mg2 5 经过这两点的直线见图中的Mg线 直线的左方Qi Ksp 为溶液区域 直线上的点Qi Ksp 为平衡状态 例9 7向0 1mol dm 3的ZnCl2溶液中通H2S 当H2S饱和时 刚好有ZnS沉淀生成 饱和H2S的浓度约为0 1mol dm 3 求生成沉淀时溶液的 H 已知Ksp ZnS 2 5 10 22H2SK1 1 1 10 7K2 1 3 10 13 分析 体系中涉及两种平衡 其平衡常数的表达式分别为 沉淀溶解平衡Ksp Zn2 S2 体系中的 Zn2 一定 所以实现沉淀溶解平衡时 S2 的浓度可求 沉淀溶解平衡Ksp Zn2 S2 S2 同时又要满足H2S的解离平衡 即当解离平衡实现时 溶液的pH值必须符合要求 H2S 的饱和浓度是一定的 过低 不满足沉淀溶解平衡的需要 即没有ZnS沉淀生成 若 H 过大 则解离平衡实现时 S2 若 H 过小 则 S2 过高 H2S未饱和时 S2 就已经使Zn2 生成沉淀 H 过大或过小都不符合题意 Ksp Zn2 S2 2 5 10 22 解 先求出刚好有ZnS沉淀生成时的 S2 ZnS Zn2 S2 0 1 S2 所以 S2 2 5 10 21 0 1 S2 2 5 10 22 Ksp Zn2 S2 2 5 10 22 再求 H 即当H2S饱和 且 S2 2 5 10 21时的 H H2S 2H S2 t平0 1 H 2 5 10 21 解得 H 0 76 本例的要点 是处理同时平衡 关键是要保证各种离子的浓度要同时满足各个平衡的需要 9 2 2沉淀的溶解 根据溶度积原理 当Qi Ksp时 已有的沉淀将发生溶解 使达到Qi Ksp 重新建立平衡 或直到已有的沉淀完全溶解 仍未达到平衡 即形成不饱和溶液 有几种途径 可以使Qi Ksp 破坏已有的沉淀溶解平衡 从而使沉淀发生溶解 1 使相关离子生成弱电解质 2 将相关离子氧化 3 将相关离子络合 1 使相关离子生成弱电解质 要使FeS溶解 可以加盐酸 HCl H Cl 盐酸的H 和FeS中溶解下来的S2 相结合 形成弱电解质HS 和H2S 于是FeS继续溶解 只要HCl的量能满足需要 FeS就能溶解 例9 8将0 01mol的CoS溶于1 0dm3盐酸中 求所需的盐酸的最低的浓度 体系中 Co2 Co2 0 01mol dm 3 分析 依题意 当0 01mol的CoS完全溶于1 0dm3盐酸中时 若假定溶解下来的S2 完全转变成H2S 则体系中 H2S 这种假定是否合理 后面我们将定量地讨论 H2S 0 01mol dm 3 解 先求与0 01mol dm 3的Co2 共存的 S2 CoS Co2 S2 t平0 01 S2 4 0 10 21 0 01 S2 4 0 10 21 所以 S2 4 0 10 19 H2S 2H S2 t平0 01 H 4 0 10 19 再由 S2 H2S 根据H2S的解离平衡求出平衡时的 H 解得 H 0 019 必须注意 现在求出的是CoS完全溶解时的H 的平衡浓度 题目完成了吗 它与我们要求的溶解CoS所需要的H 的浓度 即所需要的盐酸的最低浓度 并不一致 当0 01mol的CoS完全溶解生成0 01mol的H2S时 曾消耗0 02mol的H 差别在哪里 这必须包括在溶解CoS所需要的盐酸的最低浓度中 所以 所需要的盐酸的最低浓度是 0 019 0 02 0 039 mol dm 3 溶解下来的S2 是否完全转变成H2S 如何讨论 与0 01mol dm 3的Co2 共存的 S2 4 0 10 19 认为S2 已经可以忽略不计 是合理的 HS 是否可以忽略不计 由H2S H HS 1 1 10 7 若 H 0 01mol dm 3 1 1 10 5 这个结果意味着 HS 与 H2S 相比完全可以忽略 何况本例中 H 接近于0 04mol dm 3 HS 就更不必考虑了 所以我们的假定是完全合理的 即可以认为S2 完全转变成H2S 本例还可以考虑用下面方法解之 CoS 2H Co2 H2St平 H 0 010 01 K 0 28 CoS 2H Co2 H2S 0 019 CoS 2H Co2 H2St平 H 0 010 01 所需要的盐酸的最低浓度是 0 019 0 02 0 039 mol dm 3 CoS 2H Co2 H2S 可以清楚地看到 0 01molCoS溶解时 曾消耗0 02molH 解题过程中的反应方程式CoS 2H Co2 H2S 可由CoS Sn2 S2 Ksp 1 H2S 2H S2 K1 2 K1K2 2 1 2 得到 故反应CoS 2H Co2 H2S的平衡常数 采用例9 8的方法 我们可以计算出将0 01molSnS Ksp 1 0 10 25 溶于1 0dm3盐酸中 所需盐酸的最低浓度为3 8mol dm 3 故SnS不溶于较稀的盐酸 这种浓度的盐酸根本不可能存在 可以计算出将0 01molCuS溶于1 0dm3盐酸中 所需盐酸的最低浓度为4 8 105mol dm 3 Ksp CuS 6 3 10 36 实际上不能进行 即CuS不能溶于盐酸 反应CuS 2H Cu2 H2S的平衡常数过小 上述计算说明 利用金属硫化物在酸中的溶解性的差别 可以将金属离子分离 这是定性分析化学的基础 2 将相关离子氧化 使相关离子生成弱电解质的方法 即用盐酸作为溶剂的方法 不能使CuS溶解 因为反应的平衡常数过小 实验事实表明 CuS在HNO3中可以溶解 原因是S2 被氧化 使得平衡CuS Cu2 S2 右移 CuS溶解 该反应的平衡常数较大 CuS在HNO3中溶解反应的化学方程式为 3CuS 2NO3 8H 3Cu2 2NO 3S 4H2O 在氧化还原反应一章中 我们将学会如何求算这类反应的平衡常数 如何判断这类反应进行的方向 3 使相关离子进入配位单元 AgCl沉淀可以溶于氨水 这类反应将在配位化合物一节学习和讨论 9 2 3沉淀分离法 例9 9某溶液中 Fe3 和 Mg2 均为0 01mol dm 3 向该溶液中滴加碱液 试计算 3 拟用沉淀法将Fe3 和Mg2 分离 pH应控制的范围 已知 2 MgOH2沉淀开始生成时的pH和Mg2 沉淀完全时的pH 解 1 在例9 6中 已经得到结果 而当pH 10 9时 Mg2 沉淀完全 3 用沉淀法分离Fe3 和Mg2 pH应控制在2 8到9 4之间 用沉淀法分离物质 还有许多具体问题 在分析化学课程中将深入学习 9 2 4沉淀的转化 试管中盛有BaCO3饱和溶液 溶液底部尚有固体BaCO3 若加入盐酸 沉淀将溶解 这是在沉淀的溶解一节中已经解决的问题 结论是 在一定的条件下白色的BaCO3固体将转化成黄色的BaCrO4沉淀 若向其中加入Na2CrO4溶液 将会发生什么反应 产生什么现象呢 因为BaCrO4也是一种难溶物 BaCO3的Ksp 2 6 10 9BaCrO4的Ksp 1 2 10 10 这一转化过程中存在的平衡关系是怎样的 不生成BaCrO4沉淀 继续加入CrO42 必将有一时刻刚好达到Qi Ksp 这时 体系中同时存在两种平衡 方程式 3 所表示的就是白色的BaCO3转化成黄色的BaCrO4的反应 1 2 得BaCO3 CrO42 BaCrO4 CO32 3 反应 3 的平衡常数为K3 则有 1 2 得BaCO3 CrO42 BaCrO4 CO32 3 所以K3 21 7 同时平衡存在时 溶液中离子的浓度之间有什么特殊的关系呢 1 的Ksp比 2 的Ksp 得 再向体系中加入少许CrO42 假设为 molCrO42 在 1 和 2 两个平衡同时实现后 即式 4 已经成立时 导致反应 3 的Q K3 反应向右进行 即BaCO3将转化成BaCrO4 显然会使得反应 3 BaCO3 CrO42 BaCrO4 CO32 的Q值变小 加入的 molCrO42 将全部转化成BaCrO4 还是部分转化成BaCrO4 回答这个问题 关键要把握住的一点是 只要两个平衡同时存在 就一定有 4 式所表达的浓度关系 加入CrO42 反应 3 进行 BaCO3 CrO42 BaCrO4 CO32 有一些BaCO3转化掉 体系中的 CO32 增加了 故要保持式 4 中的21 7倍关系 原来的 CrO42 已经不足 所以加入的 molCrO42 不能全部转化成BaCrO4 应该是部分转化成BaCrO4 其余部分保留在溶液中 以保持式 4 中的21 7倍关系 即保持两个平衡的同时存在 继续加入少许CrO42 又有部分BaCO3转化成BaCrO4 且继续保持式 4 中的21 7倍关系 即继续保持两个平衡的同时存在 再加入 再转化 再达到21 7倍 又加入 又转化 又达到21 7倍 试考虑在什么情况下 这种循环将被打破 随着 3 的进行 BaCO3的量不断减少 当BaCO3固体刚刚消耗完 此时体系中仍保持着式 4 中的21 7倍关系 即仍保持着两个平衡的同时存在 而反应BaCO3 Ba2 CO32 因为反应物耗尽 不再进行 这时 再加入CrO42 进行的反应将只是Ba2 CrO42 BaCrO4 因而CO32 的浓度不再增加 即CO32 的浓度将保持不变 当Ba2 不断沉淀成BaCrO4 Ba2 的浓度不断减少时 体系中的CrO42 的浓度可以变得较大 这时CrO42 的浓度只受Ba2 的浓度的制约 式 4 中的21 7倍的浓度关系将被打破 可以得到同时平衡的条件的又一种表达方式 这个关系式说明 只要保持CrO42 的浓度大于CO32 浓度的0 046倍 BaCO3就能转化成BaCrO4 运用相同的推理方法可以得到 只有保持CO32 的浓度大于CrO42 的21 7倍时 BaCrO4才能转化成BaCO3 两个转化反应进行的条件为什么相去甚远 原因是两个转化反应的平衡常数的大小不同 BaCO3 CrO42 BaCrO4 CO32 K3 21 7 BaCrO4 CO32 BaCO3 CrO42 K5 0 046 为什么上面的两个转化反应的平衡常数有差别呢 其根本原因因为BaCO3和BaCrO4溶度积常数不同 BaCO3Ksp 2 6 10 9BaCrO4Ksp 1 2 10 10 从上面的事实中 我们应该得出一条普遍适用于沉淀转化的规律 溶解度大的沉淀转化成溶解度小的沉淀 转化反应的平衡常数大 溶解度小的沉淀转化成溶解度大的沉淀 转化反应的平衡常数小 例9 10浓度为0 10mol dm 3的Na2CrO4溶液0 10dm3 可以使多少克BaCO3固体转化成BaCrO4 理解为向Na2CrO4溶液中加入BaCO3 直到不再溶解为止 分析 将过程BaCO3 CrO42 BaCrO4 CO32 BaCO3 CrO42 BaCrO4 CO32 t00 100t平0 10 xx 解 设x为平衡时CO32 的浓度 21 7 BaCO3 CrO42 BaCrO4 CO32 t平0 10 xx 21 7 解得x 0 096即 CO32 0 096mol dm 3 所以 在0 10dm3溶液中有0 0096molCO32 这说明有0 0096mol的BaCO3固体已溶解掉 其质量为197 0 0096 1 89 g 进一步问 已经溶解掉的这1 89gBaCO3固体 是否可以认为完全转化成了BaCrO4 计算溶液中现存的 Ba2 Ba2 2 7 10 8 mol dm 3 可以认为溶液中的Ba2 已经沉淀完全 所以已经溶解掉的1 89gBaCO3固体 完全转化成BaCrO4 思考题2 0克固体BaCO3与其饱和溶液0 10dm3共存 向其中至少加入多少克Na2CrO4固体 才可以将BaCO3完转化成BaCrO4 配位化合物溶于水后 内外界之间是完全解离的 例如 9 3配位解离平衡 但是配位化合物的内界 在水溶液中将部分解离成为中心和配体 内界即配位单元 与解离出的中心和配体之间实现配位解离平衡 这个常数的值越大 表示络合反应进行得越彻底 配位化合物越稳定 故称之为稳定常数 用K稳表示 K不稳越大 解离反应越彻底 配离子越不稳定 K1 2 04 104 K稳 K1 K2 K3 K4 2 09 1013 K1 2 04 104 K4 1 99 102 K3 1 10 103 K2 4 68 103 K1 K2 K3 K4称为逐级稳定常数 第二个NH3的配位受到第一个NH3的斥力 同时也有空间位阻 故反应 2 难些 反应 1 最易进行 反应 3 和 4 更难些 这个结论可从K1 K2 K3 K4得出 Kn逐级减小 尤其是带电荷的配体 K4 1 99 102 K3 1 10 103 K2 4 68 103 K1 2 04 104 在平衡体系中 哪一种络离子的浓度最大 设Cu2 和NH3体系达到平衡时 NH3 1mol dm 3 4 68 103 所以 4 68 103 例9 11将0 2mol dm 3的AgNO3溶液和2mol dm 3的NH3 H2O等体积混合 求平衡后体系中的 Ag 解 由于体积变化 Ag 的起始浓度为0 1mol dm 3 而NH3 H2O的起始浓度是1mol dm 3 由于NH3大过量