第六章 钙钛矿及类钙钛矿材料的催化特性(二)ppt课件

第六章稀土催化剂研究进展 二 钛矿及类钙钛矿材料的催化特性 一 钙钛矿及类钙钛矿材料的结构简介二 催化特性及应用三 前景及展望 20世纪70年代初Weadowcroft报道了具有钙钛矿结构的LaCoO3有与铂相近的催化氧化活性 AralHetal Appl Catal 1986 26 265 276 汽车尾气净化 光催化分解水 催化燃烧 氧化脱氢 NOx SOx还原 石油炼制加工 一 钙钛矿结构简介 钙钛矿结构的金属氧化物是指化学组成可用ABO3来表达 晶体结构为立方晶系的复合金属氧化物 A位离子 稀土或碱土离子rA 0 090nmB位离子 过渡金属离子rB 0 051nm La1 xSrxCoO3Co3 Co4 La1 xCexCoO3Co2 Co3 La1 xSrxMnO3 La1 xSrxMnO3 几乎所有的稳定元素都可以进入ABO3晶格 形成钙钛矿结构 处于A位和B位的阳离子都可以被部分取代 化合价 化合比和晶格空位可以在较大的范围内变化和控制 对缺陷氧和过量氧能够起到稳定作用 因而稳定了不寻常价态离子 少量贵金属的加入可以提高催化活性 钙钛矿型复合氧化物的化学特性 A2BO4类钙钛矿型复合氧化物结构 可看成由钙钛矿层 ABO3 与岩盐层 AO 交替叠合而成的化合物 OdierPetal Mater Res Bull 1986 21 7 787 796 A位离子 AO9 rA较大 通常被碱土 稀土 Ln 等金属离子占据 B位离子 BO6 rB较小 通常被过渡金属离子占据 是钙钛矿层的骨架 化学气相沉积法 化学沉淀法 溶胶 凝胶法 柠檬酸络合法 超临界干燥法 水热合成法 冷凝法和微乳液法等 制备方法 样品的结构 形态 粒度 比表面以及催化活性等 都会受到制备方法和制备条件的影响 HackenbergerMetal SolidStateIonics 1997 101 1195 1200 常用纳米粒子的制备方法 Zhangetal Phys Chem Chem phys 2003 5 2129 2134 理论研究 稀土氧化物 主要为CeO2 的储放氧性能是目前稀土材料理论研究的热点之一 关于CeO2中氧空位的形成 Skorodumova等利用DFT研究指出CeO2中氧空位是通过氧原子离开后留下的两个电子局域在邻近两个Ce4 的4f轨道上而形成的相应Ce4 还原为Ce3 SkorodumovaNV SimakSI LundqvistBI etal Quantumoriginoftheoxygenstoragecapabilityofceria J Phys Rev Lett 2002 89 16 166601 1 DFT 二维傅里叶变换 1 汽车尾气净化 二 应用与催化性能 即将排放的HC CO及NOx同时进行氧化还原消除 早期使用普通金属Cu Cr Ni 催化活性差 起燃温度高 易中毒 后来用的贵金属R Pd Rh等作催化剂 具有活性高 寿命长 净化效果好等优点 但因其价格昂贵 很难推广 组成 沉积在涂有CeO2 Al2O3的陶瓷载体上的Pt Pd和Rh小颗粒贵金属特点 高活性 高稳定性 抗SO2中毒限制 资源匮乏 价格昂贵 三效 催化剂twc Costa等研究了负载有0 1wt Pt的La0 5Ce0 5MnO3催化剂用于NO H2 O2的反应 Costaetal J Catal 2001 197 350 364 的选择催化还原用氢气作还原剂 AninvestigationoftheNO H2 O2 LeandeNOX reactiononahighlyactiveandselectivePt La0 5Ce0 5MnO3catalyst Reactionconditions H 1 0 NO 0 25 W 0 15g GHSV 80 000h 1 H assistedNOdesorptionanddissociationmechanismNO s H s N s OH s InteractionofgaseousNO O2 andH2withthe0 1wt Pt La0 5Ce0 5MnO3catalyst HeHetal Appl CatalB Environ 2001 33 65 80 He等 将Pd引入到La1 xSrxCo0 8Bi0 2O3晶格中 研究了La1 xSrxMO3 x 0 0 8 M Co0 77Bi0 20Pd0 03 一系列钙钛矿型氧化物的TWC催化性能 2O2 NO CO 9C3H6 在计量因子 1 0和空速 60000 1的条件下 对 的消除 0 8 0 2 3的活性最高 转化率为100 时的反应温度为160 对 的消除 催化活性按 0 8 0 2 3 0 2 0 8 3 0 4 0 6 3 0 6 0 4 3 3顺序下降 对 3 6的消除 催化活性按 0 2 0 8 3 0 8 0 2 3 0 4 0 6 3 0 6 0 4 3 3顺序下降 根据 程序升温还原 和 射线光电子能谱 等表征结果 我们认为 0 8 0 2 3的 催化性能最好 原因是其晶体结构中同时具有氧空位和过量计量氧 CatalyticactivityforC3H8oxidationasfunctionofcoefficientx O2 TPDprofilesoverLa2 xSrxCoO4 uptodown x 1 0 0 杨小毛等 考察了Co系类钙钛矿La2 xSrxCoO4 对CO和C3H8的氧化反应活性 杨小毛等 化工学报 2004 55 1 1799 1803 2 光催化反应 AhujaS等 利用凝胶 微晶法制备了SrTiO3的纳米粉末 并利用该粉末对苯酚进行降解以检验其光催化性能 AhujaSetal J Photochem Photobiol A Chem 1996 97 99 107 Physica1characteristicsofSrTiO3powderspreparedthroughgeltocrystalliteconversion Kineticsofphenoldegradation allcurveonUVirradiation C0 2mM PH 6 5 phenol phenolandH2O2 phenolandNaClO3 phenolandSrTiO3 phenolandSrTiO3 SA 5 and250mMNaClO3 phenolandSrTiO3 SA 5 and250mMH2O2 CO2evolutioncorrespondingto CO2evolutioncorrespondingto H2O2具有消除电子的能力 防止光生电子和空穴复合 Hidekikato等 对钽酸盐系列的LiTaO3 NaTaO3 KTaO3的光催化活性进行了研究 HidekiKatoetal Catal Today 2003 78 561 569 AstheTa O Taangleiscloseto1800 bandgapbecomessmaller 三 现状及展望 在催化氧化活性方面 其促进完全燃烧的速度还比不上铂 在多数情况下易被硫化物中毒 这就阻碍了它的应用 制备及使用过程中各组份的相互作用 作用机理以及它们与钙钛矿及类钙钛矿金属氧化物的性能之间的关系等均有待进一步研究 钙钛矿及类钙钛矿金属氧化物很有希望代替铂 尤其在环保 能源等诸多方面具有巨大应用潜力 我国贵金属资源较为缺乏 稀土资源丰富 过渡金属资源也不少 开发此种金属氧化物催化剂具有更大的实际意义 参考文献 催化作用原理 中国科技大学物理系 2002邵学俊 无机化学 下 武汉大学出版社 2000黄昆等 固体物理 高等教育出社 1988刘恩科 半导体物理学 西安交通大学出版社 1998NiladriDasguptaetal Mat Sci Eng B 2002 90 278 286JitkaKirchnerova1etal Appl Catal A Gen 2002 231 65 80孙永安等 内蒙古民族大学学报 自然科学版 2002 17 206 209CiminoSetal J Catal 2002 205 309 317NitinKetal Appl Catal B Environ 2003 40 21 30GunasekaranN etal SolidStateIonics 1996 83 145 150徐廷献等 硅酸盐学报 2002 30 198 202李然家等 石油与天然气化工 2004 33 5 9Zhang SteenwinkelY etal Appl Catal A Gen 2002 235 79 92ColonnaSetal J Mol Catal A Chem 2002 180 161 168桑丽霞等 高等学校化学学报 2003 24 320 323康振晋等 分子催化 2004 18 468 471HongSetal Catal Today 2000 63 397 404HidekiKatoetal Catal Today 2003 78 561 569AhujaSetal J Photochem PhotobiolA Chem 1996 97 99 107HeHetal Appl Catal B 2001 33 65 80Zhangetal Phys Chem Chem phys 2003 5 2129 2134HackenbergerMetal