质谱分析的基本原理和质谱仪幻灯片

II质谱 MS 一 概述 1 二 质谱分析的基本原理和质谱仪 1 基本原理 EI法 产生离子的方法 电子轰击 EI 化学电离 CI 快原子轰击 FAB 电喷雾电离 ESI 等 电子轰击离子化法是有机化合物电离的常规方法 化学电离法可得到丰度较高的分子离子或准分子离子峰 2 3 2 质谱仪 1 离子源2 质量分析系统3 离子收集 检定系统 三 质谱图 横坐标 m e 质荷比 纵坐标 相对强度 最强的峰为基峰 规定其强度为100 峰的强度与该离子出现的几率有关 丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子 4 大多数阳离子带电荷 1 故其峰的m e值为阳离子的质量 质谱表 四 离子的主要类型 形成及其应用 1 分子离子 奇电子离子 化合物分子失去一个外层电子而形成的带正电荷的离子 m e值最大的是母体分子的分子量 除母体离子发生裂解等 5 对于一般有机物电子失去的程度 n电子 电子 电子 失去一个 电子形成的分子离子 正电荷位置不确定时用表示 失去一个n电子形成的分子离子 分子离子峰主要用于分子量的测定 失去一个 电子形成的分子离子 6 当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时 分子量应为偶数 当分子中含有奇数个氮原子时 分子量应为奇数 氮规则 试判断下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数还是奇数 7 2 同位素离子 含有同位素的离子称同位素离子 同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰的右侧附近 m e用M 1 M 2等表示 表11 11 8 同位素峰的相对强度与分子中所含元素的原子数目及各元素的天然同位素丰度有关 同位素离子峰的强度比为 a b n展开后的各项数值比 通过分子离子峰与同位素离子峰的相对强度比导出化合物的分子式 即利用同位素确定分子式 a 轻同位素丰度 b 重同位素丰度 n 该元素在分子中的个数 9 例 某化合物的质谱数据 M 181 PM 100 P M 1 14 68 P M 2 0 97 查 贝诺表 根据 氮规则 M 181 化合物分子式为 2 利用高分辨质谱仪给出精确分子量 以推出分子式 如 高分辨质谱仪测定精确质量为166 0630 0 006 MW 166 0570 166 0690 10 同位素离子峰鉴定分子中氯 溴 硫原子 如 CH3CH2Br天然丰度 79Br50 537 81Br49 463 相对强度 M 100 M 297 87 峰强度比 1 1 11 3 碎片离子和重排离子 断裂方式 半裂解 已电离的 键的裂解 12 a 醛酮等化合物的a 裂解 1 产生氧正离子 氮正离子 卤正离子的裂解 a 裂解 带电荷的有机官能团与相连的 碳原子之间的裂解 13 14 b 醇 醚 胺和卤代烷等化合物的 裂解 裂解 与带电荷的有机官能团相连的 碳原子与 碳原子之间的裂解 15 b 烷基芳烃类化合物的裂解 c 烷烃类化合物的裂解 a 烯烃类化合物的裂解 2 产生碳正离子的裂解 16 d i 裂解产生碳正离子 17 Hexane 18 2 methylbutane 19 Neopentane 20 3 脱去中性分子的裂解 RDA反应 Mclaffertyrearrangement 麦氏重排 分子中有不饱和基团和 氢原子的化合物能发生麦氏重排 21 氢原子重排到不饱和基团上 通过六元环状过渡态 同时伴随 原子间的键断裂 22 例 2 戊酮在m e58处有一个吸收峰 该峰是Mclafferty重排裂解产生的碎片离子峰 试写出其裂解过程 23 1 某胺类化合物其质谱图上于m e30处有一强峰 试问其结构可能为下列化合物中的哪一个 试写出其裂解过程 讨论 2 3 甲基 2 戊酮在m e72处有一吸收峰 该峰是Mclafferty重排裂解产生的碎片离子峰 试写出其裂解过程 24 3 某醛质谱图中m e44处有一个强峰 试问其结构可能是下列哪一个化合物 4 某酮分子式C10H12O 其质谱图给出m e值为 15 43 57 91 105 148 试写出此化合物的结构 25 五 利用质谱和其它谱确定化合物结构 1 分子式为C6H12O的酮 A 酮 B 它们的质谱图如下 试确定酮 A 与酮 B 的结构 A B 26 27 某未知化合物的分子式C9H10O2 其质谱 红外 核磁数据如下图所示 它的紫外光谱数据 268 264 262 25725