无机化学10-固体结构ppt课件

10 1晶体结构和类型 第十章固体结构 10 5层状晶体 10 4分子晶体 10 3离子晶体 10 2金属晶体 10 1 1晶体结构的特征与晶格理论 10 1晶体结构和类型 10 1 4晶体类型 10 1 3非晶体准晶体 10 1 2晶体缺陷 10 1 1晶体结构的特征与晶格理论 1 晶体结构的特征 晶体是由原子 离子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体 特征 1 晶体具有规则的多面体外形 2 晶体呈各向异性 3 晶体具有固定的熔点 晶格 点阵 是晶体的数学抽象 2 晶格理论的基本概念 由晶胞参数a b c 表示 a b c为六面体边长 分别是bc ca ab所组成的夹角 晶胞 晶胞 晶格中 能表现其结构一切特征的最小部分 黑色球组成的为该晶体的晶胞 Cl Cl Na Cl Cl Cl Cl Na Na Na Na 晶胞的内容包括粒子的种类 数目及它在晶胞中的相对位置 按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系 按带心型式分类 将七大晶系分为14种型式 例如 立方晶系分为简单立方 体心立方和面心立方三种型式 晶体的分类 10 1 4晶体类型 10 2 1金属晶体的结构 10 2金属晶体 10 2 2金属键理论 金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的 金属键没有方向性 金属晶体内原子以配位数高为特征 金属晶体的结构 等径球的密堆积 10 2 1金属晶体的结构 1 六方密堆积 hcp 第三层与第一层对齐 产生ABAB 方式 配位数 12 空间占有率 74 05 2 面心立方密堆积 fcc 第三层与第一层有错位 以ABCABC 方式排列 配位数 12 空间占有率 74 05 3 体心立方堆积 bcc 配位数 8空间占有率 68 02 金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种 六方密堆积 HexgonalclosePacking 面心立方密堆积 Face centredCubicclosePacking 体心立方堆积 Body centredCubicPacking 密堆积层间的两类空隙 四面体空隙 一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙 一层的三个球与错位排列的另一层三个球间的空隙 八面体空隙 10 3 1离子晶体的结构 10 3离子晶体 10 3 3离子极化 10 3 2晶格能 阴离子 大球 密堆积 形成空隙 阳离子 小球 填充空隙 阴阳离子相互接触稳定 配位数大 稳定 10 3 1离子晶体的结构 三种典型的AB型离子晶体 NaCl型 晶格 面心立方 配位比 6 6 灰球 Na 绿球 Cl 晶胞中离子的个数 CsCl型 晶胞中离子的个数 红球 Cs 绿球 Cl 晶格 简单立方 配位比 8 8 晶胞中离子的个数 ZnS型 立方型 灰球 Zn2 黄球 S2 配位比 4 4 晶格 面心立方 离子半径与配位数 NaCl晶体 NaCl晶体中一层横截面 理想的稳定结构 NaCl 半径比规则 定义 在标准状态下 按下列化学反应计量式使离子晶体变为气体正离子和气态负离子时所吸收的能量称为晶格能 用U表示 U 10 3 2晶格能 1 Born Haber循环 K g Br g KBr s 升华焓 电离能 气化热 电子亲和能 则 U 689 1kJ mol 1 89 2kJ mol 1 418 8kJ mol 1 15 5kJ mol 1 96 5kJ mol 1 324 7kJ mol 1 689 1kJ mol 1 393 8kJ mol 1 上述数据代入上式求得 2 Born Lande公式 式中 R0 正负离子核间距离 Z1 Z2 分别为正负离子电荷的绝对值 A Madelung常数 与晶体类型有关 n Born指数 与离子电子层结构类型有关 A的取值 CsCl型A 1 763 NaCl型A 1 748 ZnS型A 1 638 n的取值 影响晶格能的因素 离子的电荷 晶体类型相同时 离子的半径 晶体类型相同时 晶体的结构类型 决定A的取值 离子电子层结构类型 决定n的取值 Z U 例 U NaCl U MgO R U 例 U MgO U CaO 离子电荷数大 离子半径小的离子晶体晶格能大 相应表现为熔点高 硬度大等性能 晶格能对离子晶体物理性质的影响 描述一个离子对其他离子变形的影响能力 离子的极化力 f 描述离子本身变形性的物理量 离子的极化率 10 3 3离子极化 1 离子的极化率 离子半径r r愈大 愈大 如 Li Mg2 离子电荷 负离子电荷多的极化率大 如 S2 Cl 离子的电子层构型 18 2 e 18e 9 17e 8e 如 Cd2 Ca2 Cu Na r pm97999695 一般规律 综上所述 下列离子的变形性大小顺序为 I Br Cl CN OH NO3 F ClO4 最容易变形的离子是体积大的阴离子 18或 18 2 电子构型以及不规则电子层的少电荷阳离子的变形性也是相当大的 最不容易变形的离子是半径小电荷高外层电子少的阳离子 简单阴离子的电子构型 ns2np68电子构型 2 离子极化力 f 离子半径r r小者 极化力大 离子电荷 电荷多者 极化力大 离子的外层电子构型 f 18 2 e 18e 9 17e 8e 当正负离子混合在一起时 着重考虑正离子的极化力 负离子的极化率 但是18e构型的正离子 Ag Cd2 等 也要考虑其变形性 一般规律 3 离子极化的结果 键型过渡 离子键向共价键过渡 如 AgFAgClAgBrAgI 核间距缩短 离子键 共价键 晶型改变 AgClAgBrAgIr r 0 6950 630 58理论上晶型NaClNaClNaCl实际上晶型NaClNaClZnS配位数664 性质改变 1 化合物的溶解性与晶格能 水合能 键能等许多因素有关 一般离子化合物易溶于水 离子极化作用的结果使离子键向共价键过渡 导致化合物在水中的溶解度降低 例如 溶解度AgCl AgBr AgI 在银的卤化物中 由于F 离子半径很小 不易发生变形 所以AgF是离子化合物 它可溶于水 而对于AgCl AgBr和AgI 随着Cl Br 和I 离子的半径依次增大 变形性也随之增大 Ag 离子的极化能力很强 所以这三种化合物都具有较大的共价性 AgCl AgBr和AgI的共价程度依次增大 故溶解度依次减小 NaCl易溶于水 CuCl难溶于水 2 化合物的颜色 离子极化作用是影响化合物颜色的重要因素之一 一般情况下 如果组成化合物的两种离子都是无色的 化合物也无色 如NaCl KNO3等 如果其中一个离子是无色的 另一个离子有颜色 则这个离子的颜色就是该化合物的颜色 如K2CrO4呈黄色 但比较Ag2CrO4和K2CrO4时发现 Ag2CrO4呈红色而不是黄色 再比较一下AgI和KI AgI是黄色而不是无色 这与Ag 离子具有较强的极化作用有关 因为极化作用导致电子从阴离子向阳离子迁移变得容易了 只要吸收可见光部分的能量就可以完成 从而呈现颜色 3 化合物的熔点和沸点 如AgCl和NaCl 两者晶型相同 但Ag 离子的极化能力大于Na 离子 导致键型不同 所以AgCl的熔点是728K 而NaCl的熔点是1074K 又如HgCl2 Hg2 是18电子构型 极化能力强 又有较大的变形性 Cl 也具有一定的变形性 离子的相互极化作用使HgCl2的化学键有显著的共价性 因此HgCl2的熔点为550K 沸点为577K 都较低 离子极化作用的结果 使离子键向共价键过渡 引起晶格能降低 导致化合物的熔点和沸点降低 思考题 解释碱土金属氯化物的熔点变化规律 熔点 405714782876962 10 4 1分子的偶极矩和极化率 10 4分子晶体 10 4 3氢键 10 4 2分子间的吸引作用 1 分子的偶极矩 用于定量地表示极性分子的极性大小 极性分子 0 非极性分子 0 双原子分子 多原子分子 同核 O3 V字形 式中q为极上所带电量 l为偶极长度 10 4 1分子的偶极矩和极化率 异核 HX 分子的偶极矩与键矩的关系 极性键构成的双原子分子 分子偶极矩 键矩多原子分子的偶极矩 键矩的矢量和 例如 SF6 0 键矩互相抵消 H2O 0 键矩未能抵消 分子的偶极矩 10 30C m 2 分子的极化率 用于定量地表示分子的变形性大小 分子的变形性大小指的是正电中心与负电中心发生位移 由重合变不重合 由偶极长度小变偶极长度大 外因 外加电场愈强 分子变形愈厉害 内因 分子愈大 分子变形愈厉害 影响分子变形性大小的因素 分子的极化率 10 40C m2 V 1 非极性分子的瞬时偶极之间的相互作用 分子间具有吸引作用的根本原因 任何分子都有正 负电中心 任何分子都有变形的性能 由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用 10 4 2分子间的吸引作用 1 色散作用 色散力 一大段时间内的大体情况 色散力与分子极化率有关 大 色散力大 每一瞬间 2 诱导作用 诱导力 决定诱导作用强弱的因素 极性分子的偶极矩 愈大 诱导作用愈强 非极性分子的极化率 愈大 诱导作用愈强 由于诱导偶极而产生的分子间相互作用 分子离得较远 分子靠近时 两个极性分子相互靠近时 由于同极相斥 异极相吸 分子发生转动 并按异极相邻状态取向 分子进一步相互靠近 3 取向作用 取向力 两个固有偶极间存在的同极相斥 异极相吸的定向作用称为取向作用 分子离得较远 取向 诱导 思考 1 取向作用的大小取决于什么因素 2 极性分子之间除了有取向作用以外 还有什么作用 分子间力是三种吸引力的总称 其大小一般为几kJ mol 1 比化学键小1 2个数量级 分子间的吸引作用 10 22J 分子间力的特点 不同情况下 分子间力的组成不同 例如 非极性分子之间只有色散力 极性分子之间有三种力 并以色散力为主 仅仅极性很大的H2O分子例外 分子间力作用的范围很小 一般是300 500pm 分子间作用力较弱 既无方向性又无饱和性 分子量 色散作用 分子间力 沸点熔点 水中溶解度 决定物质的熔 沸点 气化热 熔化热 蒸气压 溶解度及表面张力等物理性质的重要因素 分子间力的意义 10 4 3氢键 HFHClHBrHI 沸点 0C 85 0 66 7 35 4 19 9 HF为何反常的高 原因 存在氢键 HF分子中 共用电子对强烈偏向电负性大的F原子一侧 在几乎裸露的H原子核与另一个HF分子中F原子的某一孤对电子之间产生的吸引作用称为氢键 氢键的形成条件 分子中有H和电负性大 半径小且有孤对电子的元素 F O N 形成氢键 氢键的特点 除了HF H2O NH3有分子间氢键外 在有机羧酸 醇 酚 胺 氨基酸和蛋白质中也有氢键的存在 例如 甲酸靠氢键形成二聚体 除了分子间氢键外 还有分子内氢键 例如