锰酸锂精心优秀课件

锂离子正极材料 锰酸锂 LiMn2O4 锰酸锂结构锰酸锂在充放电过程中的工作机理锰酸锂电池性能特点锰酸锂的合成原理与工艺包覆和掺杂对锰酸锂性能的影响锰酸锂的性能表征锰酸锂的发展方向 1 DifferentCathodeMaterialsforLi ionBatteries 2 从上述表中可以看出 LiMn2O4虽然比容量较低 目前作为正极材料还存在一些不足之处 但其资源丰富 价格便宜 其作为正极材料的金属成本仅为LiCoO2的1 20 售价为1 8 且安全性好 无环境污染 这些优点使其作为锂离子电池正极材料具有得天独厚的优势 被认为二十一世纪最具吸引力的一种锂离子动力电池正极材料 3 锰资源丰富abundantMnresource价格低廉lowcost环保lowpollution安全safety高倍率highrate LiMn2O4的特点Theadvantagesoflithiummanganeseoxidecathode 不利因素Problemstoberesolved 比容量较低relativelylowenergydensity循环寿命较短shortcyclelife高温充放电循环过程中容量衰减快significantcapacityfadingunderhightemperature 4 锰酸锂的结构 尖晶石型LiMn2O4属于Fd3m空间群 其中的 Mn2O4 骨架是一个有利于Li 扩散的四面体与八面体共面的三维网络 锰占据八面体的 16d 位置 75 的Mn原子交替位于立方紧密堆积的氧层之间 余下的Mn原子位于相邻层 氧占据面心立方 32e 位 作立方紧密堆积 锂离子占据四面体 8a 位置 可以直接嵌入由氧原子构成的八面体间歇位 5 锰酸锂在充放电过程中的工作机理 电极在充电时 锂离子从8a位置脱出 n Mn3 n Mn4 比小 LiMn2O4最后变成 MnO2 只留下 Mn2 16dO4稳定的尖晶石骨架 放电时 在静电力作用下嵌入的Li 首先进入势能低的8a空位 6 锰酸锂电池性能特点 在众多的锂离子电池用正极材料中 锰酸锂是一种很有应用前景的材料 由于合成锰酸锂的资源广泛 价格低廉 对环境友好及具有潜在的优良充放电特性等优点 近年来成为锂离子电池研发的焦点 尖晶石LiMn2O4具有三维隧道结构 可快速充放电 其用作4V电池 理论容量为148mAh g 1 初始容量高达130mAh g 1 循环200次后比容量保持在100mAh g 1以上 相对于其他正极材料体系 该体系比容量较低 此外限制LiMn2O4应用的一个关键问题是循环过程中容量衰减 特别是高温 55 下这一问题尤其突出 7 锰酸锂电池性能特点 尖晶石型LiMn2O4主要表现出4V平台和3V平台 4V平台的循环性能优于3V平台 但在使用过程中容量衰减很快 尤其是高温下 45 以上 的循环性能剧降和贮存性能差 容量衰减的原因主要有 Mn的溶解 一般认为由于正极表面的Mn3 歧化生成Mn2 和Mn4 而Mn2 溶于电解液 在负极上被还原 并沉积在负极表面 导致电极阻抗增大 同时循环过程中可脱嵌锂离子的数量减少 电解液的分解 一方面是LiPF6与水反应生成的HF酸 加速Mn的溶解 另一方面是电解液溶剂在循环过程中的氧化 Jahn Teller效应 Mn3 将导致围绕它的氧八面体畸变为变形的八面体构型 同时 尖晶整体的立方结构逐渐向四方相转变 而四方相不具备锂离子脱嵌性能 使正极容量衰减 两相共存时结构不相容 使得电极材料颗粒间接触不良 使锂离子的扩散能力和电极的导电性下降 导致容量衰减 8 尖晶石LiMn2O4在充放电的过程中容易发生结构畸变 造成容量的迅速衰减 这是因为存在Jahn Taller效应的缘故 八面体位的Mn3 是引起Jahn Taller效应的主要原因 在计量比的LiMn2O4中 锰的平均化合价是3 5 随着锂的嵌入 锰的化合价降低 结果导致Jahn Taller效应的发生 由立方晶系转变为对称性低且无序性增加的四方晶系 Mn3 引起的Jahn Taller效应如图所示 9 LiMn2O4正极材料的缺点循环寿命低 特别在高温条件下 55 60oC 存储 产生容量衰减 特别在高温下储存 容量低 不适合手机和笔记本电池的要求 在循环过程中 容量常发生快速衰减 10 HF和H2O Mn 溶解 Mn在负极沉积 减小电解液中HF和H2O加入部分镍酸锂和1 3材料稳定锰酸锂的尖晶石结构降低电池的电压范围 锰酸锂的衰减机理和对策 Jahn TellerEffect 2Mn 溶解 结构变化 H2O和HF影响 11 不同负极材料对锰酸锂循环性能的影响 12 不同负极材料对锰酸锂循环性能的影响 1 13 循环前负极极片端面图 剥离 循环300次负极极片端面图 负极极片 溶解的锰阻塞负极微孔 锂离子无法嵌入 沉积在铜箔和负极界面上 产生脱粉现象 负极材料失效 容量发生衰减 HF和H2O Mn 溶解 Mn在负极沉积 减小电解液中HF和H2O 14 减少HF和水分含量 可减少二价锰的溶解 减少锰酸锂为正极材料电池的衰减 加入PH之较高的镍酸锂或1 3正极材料 络合氟化氢 也可减少二价锰的溶解 15 锰酸锂的合成原理及工艺 制备尖晶石LiMn2O4方法多种多样 主要可分为两大类 固相合成法和软化学法 其中固相合成法包括高温固相合成法 机械化学法 熔融浸渍法 微波合成法 软化学法包括Pechini法 sol gel法 柠檬酸配合法 醇盐热解法 甘氨酸配合法 高分子聚合物配合法 离子交换法 化学共沉淀法 水热合成法 16 固相合成法 LiMn2O4的传统制备方法就是高温固相反应法 将锂盐和锰盐混合 在400 600 和700 900 高温下煅烧数小时 即得到锰酸锂 该方法合成中锂源和锰源的性质 形貌以及温度制度对合成材料的电化学性能影响较大 机械化学法是制备高分散性化合物的有效方法 它是通过机械力的作用使颗粒破碎 增大反应物的比表面积 使物质晶格产生各种缺陷 位错 原子空位及发生晶格畸变 达到促进固体物质在较低温度下化学反应顺利进行的方法 17 固相合成法 熔融盐浸渍法是在反应前加热混合物 使锂盐 Li2CO3或LiOH 熔化并浸入到锰盐的空隙中 然后再进行加热反应 熔融浸渍法是固体与熔融体的反应 其速率要比固体反应快 所以 相对于机械化学法有一定的优越性 微波合成法是陶瓷材料的制备方法 该方法的特点是将被合成的材料与微波场相互作用 微波被材料吸收并转变成热能 从材料的内部开始对其整体进行加热 实现快速升温 大大缩短了合成时间 18 19 软化学法 适量的Li2CO3 Mn NO3 水溶液 乙二醇中加入柠檬酸 4 1 mol 剧烈搅拌加热至90 获得澄清溶液 置于真空干燥箱中140 干燥2h 继续升温至180 获得树脂状物质 400 预烧1h后650 煅烧2h 20 自蔓延反应法 锂盐 锰盐 蔗糖 作为燃料 锂盐 锰盐 蔗糖 作为燃料 氧化还原反应确定摩尔比 将上述溶液加热到120 开始蒸发 蒸发干后为黄褐色粘性物质 继续加热产物燃烧 剩下黑色多孔海绵状物质 400 预烧1h后650 煅烧2h 21 22 掺杂和包覆对锰酸锂性能的影响 对LiMn2O4的研究主要集中在对其内部结构进行改性和外部表面修饰等 内部结构改性主要是通过掺杂引入其他低价态金属元素如Li Mg Ni Co Cr Fe Al等部分替代Mn来提高材料的循环性能 外部表面修饰一般就是在尖晶石的表面上包覆一层阻隔物 表面包覆的目的主要是通过微粒包覆使得尖晶石和电解液接触的面积变小 从而减少Mn的溶解和电解液的分解 提高材料在高温下的循环稳定性 此外 由于外层包覆物会对内层晶体施加一个额外的压力 减少了产生微裂纹的可能性 所以包覆在一定程度上抑制 23 掺杂和包覆对锰酸锂性能的影响 Jahn Teller效应的发生 现在用来表面修饰方法主要有以下几种形式 锂硼氧化物包覆 碳酸盐包覆 乙酰丙酮包覆 钴酸锂包覆 金属氧化物包覆等 掺杂改性和包覆改性都可以提高LiMn2O4的电化学性能 减缓容量衰减 但单纯用一种方法改性效果都不理想 将两种方法结合起来使用则不仅能有效地阻止电池在室温下的容量衰减 而且使电池在高温下循环性能也很好 24 掺杂和包覆对锰酸锂性能的影响 所谓掺杂改性 是利用过渡金属离子或其他离子的掺入有效地改善尖晶石型锰酸锂的循环性 高温性和大电流充放电性能等的一种物理化学方法 掺杂离子的选择要从晶格能 键能和离子半径的相关性去考虑 1 对金属离子的掺杂尽可能使 MnO6 的晶格能较大 2 较大的M O键键能可提高结构的稳定性 3 掺杂半径适宜的离子可保持晶格不扭曲而提高稳定性 用于包覆正极材料的物质必须具有以下特点 25 掺杂和包覆对锰酸锂性能的影响 能与尖晶石颗粒良好的复合 保证少量的包覆物可在尖晶石表面形成一个均匀的包覆层 具有较高的锂离子电导率必须能抵抗电池中4V正极材料的高氧化电势处理温度不能与尖晶石材料的稳定温度相冲突 26 锰酸锂的性能表征 XRD XRDpatternsofModifiedLiMn2O4andLiMn2O4 27 SEM SEMgraphofLiMn2O4 SEMgraphofdopedLiMn2O4 28 SEMgraphofcoatedLiMn2O4 29 30 改性LiMn2O4的倍率放电特性RatedischargepropertyofmodifiedLiMn2O4 DischargeprofilesofLiMn2O4 graphiteandModifiedLiMn2O4 graphiteLi ionbatteriesatvariousdischargingratesbetween3 0 4 2V chargerateisfixedat1C 31 32 33 锰酸锂的发展方向 近年来 锂离子电池被各国视为朝阳产业而得到普遍的重视 LiMn2O4独有的优点 是最有希望成为未来锂离子电池正极材料的基材 但其在高温下与循环中容量衰减的问题 始终是一个阻碍它商品化的主要因素 在LiMn2O4表面进行修饰改性 虽稳定了它的循环性能