聚合物的应力-应变曲线

第八章聚合物的屈服和断裂 桂林工学院材料与化学工程系高分子教研室彭锦雯主讲 内容提要 教学内容 聚合物的塑性与屈服 聚合物的应力 应变曲线 细颈 银纹 屈服判据 聚合物的断裂与强度 断裂理论 影响聚合物强度的因素与增强 聚合物的增韧 基本要求 识别非晶态聚合物 晶态聚合物和取向聚合物的应力 应变曲线 掌握细颈和银纹的现象与理论解释 掌握屈服判据 区分脆性断裂与韧性断裂 明确聚合物的强度概念 了解断裂理论 掌握影响聚合物强度的因素及增强的手段 认识聚合物增韧的途径与机理及影响因素 重点难点 应力 应变曲线 细颈和银纹现象的理解 屈服判据 聚合物的增强与增韧 本章内容 8 1聚合物的塑性和屈服8 1 1应力应变曲线8 1 2聚合物的屈服8 2高聚物的断裂和强度8 2 1脆性断裂与韧性断裂8 2 2聚合物的强度8 2 3断裂理论8 2 4影响聚合物强度和韧性的因素 增强与增韧8 2 5疲劳 表征材料力学性能的基本物理量 不同材料的泊松比 几种常用的力学强度 拉伸强度 t P bd 最大负荷 截面积 MPa1MPa 9 8kg cm2 10kg cm2弯曲强度 f 1 5 Pl bd MPa冲击强度 i W bdKgcm cm2注意 不同方法测量结果会有不同 常见塑料的拉伸和弯曲强度 聚合物力学性质的特点 是已知材料中变性范围最宽的力学性质 即力学性质的多样性 例如液体有软弹性 硬弹性 刚性 脆性 韧性等 可以从纯粘性经粘弹性到纯弹性 为应用提供了广阔的选择余地 例子 1 PS制品很脆 一敲就碎 脆性 2 尼龙制品很坚韧 不易变形 也不易破碎 韧性 3 轻度交联的橡胶拉伸时 可伸长好几倍 力解除后基本恢复原状 弹性 4 胶泥变形后 却完全保持新的形状 粘性 力学性对温度和时间有强烈的信赖性 造成以上特点的原因 归结为聚合物的长链分子结构 高弹性 高聚物特有显示高弹性的温度范围 Tg Tf 分子量温度范围 Tg Tf 增宽 Tg Tf 的范围决定了橡胶的使用温度范围 粘弹性 力学行为对温度和时间有强烈的依赖关系为高聚物独特的力学行为 应力 应变 在研究高聚物力学行为T 温度 时必须同时考虑t 时间 比强度特高比强度 单位重量材料能承受的最大负荷 几种金属材料和塑料 增强 的比强度 8 1聚合物的塑性和屈服 8 1 1应力应变曲线 玻璃态高聚物的塑性与屈服 小形变的情况大形变的情况 研究玻璃态高聚物大形变常用应力 应变实验 判断高聚物材料的强弱 硬软 韧脆 1 典型的应力 应变曲线 以屈服点A为界分成两部分 A点以前是弹性区域 可恢复原样 A点以后呈塑性行为 不可恢复原样 发生永久变形 材料屈服 其中 A点为屈服点 对应的应力和应变为屈服应力和屈服应变AB段叫应变软化BC段颈缩阶段CD段取向硬化D点发生断裂 对应的应力为抗拉强度 应力应变曲线 断裂点Bpoint Breakingpoint A弹性极限应变 A弹性极限应力 B断裂伸长率 B断裂强度 Y屈服应力 屈服点Ypoint Yieldingpoint 弹性极限点Apoint Pointofelasticlimit 应力 F A0应变 l l0材料的杨氏模量E为应力 应变曲线起始部分的斜率E tg 应力应变曲线形变过程分析 弹性形变 屈服 应变软化 冷拉 应变硬化 断裂 2 外界条件对应力 应变曲线的影响 1 不同温度随温度的增加应力 应变曲线的类型从硬而脆的变为软而韧的 a T Tg脆断b T Tg屈服后断c T Tg几十度韧断d Tg以上无屈服 2 不同拉伸速率 拉伸速率 时温等效原理 拉伸速度快 时间短温度低 3 物质结构组成 4 结晶应变软化更明显冷拉时晶片的倾斜 滑移 转动 形成微晶或微纤束 5 球晶大小 6 结晶度 3 晶态聚合物的应力一应变曲线 整个曲线可分为三个阶段 到y点后 试样截面开始变得不均匀 出现 细颈 晶态聚合物 冷拉 的原因 Tm以下 冷拉 拉伸成颈 球晶中片晶的变形 非晶态 Tg以下冷拉 只发生分子链的取向晶态 Tm以下 发生结晶的破坏 取向 再结晶过程 与温度 应变速率 结晶度 结晶形态有关 玻璃态聚合物的拉伸与结晶聚合物的拉伸相似之处 即两种拉伸过程均经历弹性变形 屈服 发展大形变以及应变硬化等阶段 其中大形变在室温时都不能自发回复 而加热后则产生回复 故本质上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变 该现象通常称为 冷拉 两种拉伸过程又有区别 即产生冷拉的温度范围不同 玻璃态聚合物的冷拉温度区间是Tb到Tg 而结晶聚合物则为Tg至Tm 另一差别在于玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变化比晶态聚合物简单得多 它只发生分子链的取向 并不发生相变 而后者尚包含有结晶的破坏 取向和再结晶等过程 4 聚合物具有的应力 应变曲线类型 1 硬而脆 聚苯乙烯 PMMA等 2 硬而韧 尼龙等 3 硬而强 PVC与PS的共混物 4 软而韧 橡胶 5 软而弱 无规PP 五种不同类型材料的比较 例子 8 1 2聚合物的屈服 1 高聚物屈服点的特征大多数高聚物有屈服现象 最明显的屈服现象是拉伸中出现的细颈现象 它是独特的力学行为 并不是所有的高聚物材料都表现出屈服过程 这是由于温度和时间对高聚物的性能的影响往往掩盖了屈服行为的普遍性 有的高聚物出现细颈和冷拉 而有的高聚物脆性易断 关于细颈现象 样条尺寸 横截面小的地方 应变软化 应力集中的地方 出现 细颈 的位置 自由体积增加 松弛时间变短 出现 细颈 的原因 无外力 有外力 Orientation 细颈稳定 取向硬化 Consid re作图法 唯象角度 判据 细颈 屈服时 试样出现的局部变细的现象 1 屈服应变大 高聚物的屈服应变比金属大得多 金属0 01左右 高聚物0 2左右 例如PMMA的切变屈服为0 25 压缩屈服为0 13 2 屈服过程有应变软化现象 许多高聚物在过屈服点后均有一个应力不太大的下降 叫应变软化 这时应变增大 应力反而下降 3 屈服应力依赖应变速率 应变速率增大 屈服应力增大 4 屈服应力依赖于温度 温度升高 屈服应力下降 在温度达到时 屈服应力等于0 5 屈服应力受流体静压力的影响 压力增大 屈服应力增大 6 高聚物屈服应力不等于压缩屈服应力 一般后者大一些 所以高聚物取向薄膜不同方向上的屈服应力差别很大 7 高聚物在屈服时体积略有缩小 高聚物屈服特征的小结 1 屈服应变大 2 应变软化现象 3 屈服应力的应变速率依赖性 4 屈服应力的温度依赖性 5 流体静压力对屈服应力有影响 6 高聚物屈服应力不等于压缩屈服应力 7 高聚物在屈服时体积稍有缩小 关于工程应力和真应力 应力 F A0真应力 真 F AA A0l0 l A0 1 因为 A Considere作图法 真应力 应变曲线 P180 在横坐标 1处向真应力 应变曲线作切线就是表观屈服点 有 d 真 d 真 1 真 这种以真应力作图求表观屈服点的方法就是Considere作图法 Y点 在真应力 应变曲线上确定与工程应力 应变屈服点Y所对应的B点 2 真应力 应变曲线及屈服判据三种类型 屈服判据应力一般包括3个正应力3个切应力的6个分量组成 f xx yy zz xy yz zx 而不同的应力状态又对应不同的应力分量组合 在组合应力条件材料的屈服条件称为屈服判据 屈服判据的理论 最大切应力理论 Tresca判据 最大变形能理论 VonMises判据 双参数屈服判据理论 Coulomb Mohr判据 3 屈服机理 1 银纹屈服 银纹现象与应力发白I 银纹现象 很多高聚物 尤其是玻璃态透明高聚物 PS MMA PC 在储存过程及使用过程中 往往会在表面出现像陶瓷的那样 肉眼可见的微细的裂纹 这些裂纹 由于可以强烈地反射可见光看上去是闪亮的 所以又称为银纹crage F F 产生银纹的原因 a 是高聚物受到张应力作用时 在材料某些薄弱环节上应力集中 而产生局部塑性形变 而在材料表面或内部出现垂直于应力方向的微细凹槽或 裂纹 的现象b 环境因素也会促进银纹产生 化学物质扩散到高聚物中 使微观表面溶胀或增塑 增加分子链段的活动性 玻璃化温度下降促进银纹产生 另外 试样表面的缺陷和擦伤处也易产生银纹 或起始于试样内部空穴或夹杂物的边界处 这些缺陷造成应力集中 有利于银纹产生 银纹定义 银纹现象为聚合物所特有 是聚合物在张应力作用下 于材料的某些薄弱部分出现应力集中而产生局部的塑性形变的取向 以至在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100 m 宽度为10 m左右 厚度为1 m的微细凹槽 银纹特征 应力发白现象 密度为本体的50 高度取向的高分子微纤 银纹进一步发展 裂缝 脆性断裂 银纹现象 含有约50 体积的空穴裂纹 是空的 里面无高聚物银纹的特点 1 银纹仍有强度 2 银纹的平面垂直于产生银纹的张应力 II 应力发白现象 橡胶改性的PS HIPS或ABS在受到破坏时 其应力面变成乳白色 这就是所谓应力发白现象 应力发白和银纹化之间的差别在于银纹带的大小和多少 应力发白是由大量尺寸非常小的银纹聚集而成 2 剪切屈服 剪切带 现象 韧性高聚物在拉伸至屈服点时 常可见试样上出现与拉伸方向成45 角的剪切滑移变形带 对韧性材料来说 拉伸时45 斜截面上的最大切应力首先达到材料的剪切强度 所以首先出现与拉伸方向成45 的剪切滑移变形带 细颈 因为变形带中分子链的取向度高 故变形逐步向整个试样扩展 剪切带的结构形态 通常 韧性材料最大切应力首先达到抗剪强度 所以材料先屈服 脆性材料最大切应力达到抗剪强度之前 真应力已超过材料强度 所以材料来不及屈服就已断裂 因此韧性材料 断面粗糙 明显变形脆性材料 断面光滑 断面与拉伸方向垂直 定义 韧性聚合物单轴拉伸至屈服点时 可看到与拉伸方向成45 的剪切滑移变形带 有明显的双折射现象 分子链高度取向 剪切带厚度约1 m左右 每个剪切带又由若干个细小的不规则微纤构成 电镜 SEM 下的剪切带图片 岩石山体的剪切带 共性 银纹和剪切带均有分子链取向 吸收能量 呈现屈服现象 注意 一般情况下 材料既有银纹屈服又有剪切屈服 细颈 剪切带和银纹比较 如何区分断裂形式 关键看屈服 屈服前断裂为脆性断裂屈服后断裂为韧性断裂 8 2高聚物的断裂和强度 8 2 1脆性断裂与韧性断裂 试样发生脆性或者韧性断裂的影响因素 1 与材料的组成有关 内因 2 与拉伸温度与拉伸速度有关 外因 高分子材料的内在韧性 要在一定的温度和受力状态下方能表现出来 离开这一环境就表现出脆性 1 判断材料断裂的方式a 应力 应变曲线 发生屈服之前断裂 为脆性断裂 b 断裂能量 冲击强度为2KJ m2为临界指标 c 试样断裂表面的形态 脆性断裂与韧性断裂表面 脆性断裂韧性断裂 2 脆韧转变温度Tb 脆化温度 脆化点 在一定速率下 不同温度 测定的断裂应力和屈服应力 作断裂应力和屈服应力随温度的变化曲线 其交点对应的温度为脆化温度Tb 3 脆性断裂和塑性屈服是两个各自独立的过程 在一定温度和应变速率下 当外加应力达到它们之中较低的那个时 就发生断裂或者屈服显然 和曲线的交点应该就是脆韧转变点 在高于这点相应的温度时 材料总是韧性的 问题 断裂应力和屈服应力谁对温度更敏感 屈服应力比断裂应力对温度更敏感 问题 断裂应力和屈服应力谁对应变速率更敏感 屈服应力比断裂应力对应变速率更敏感 影响高聚物脆韧转变的条件 断裂应力受应变速率和温度的影响不大应变速率和温度对屈服应力的影响很大 随温度的增加而降低 随应变速率的增加而增加聚合物脆韧转变点随应变速率的增加而移向高温聚合物材料的缺口特别影响材料的脆韧转变 尖锐的缺口可以使聚合物的断裂从韧性变为脆性 脆性断裂与韧性断裂的判断 T Tb 先达到 b 脆性断裂 T Tb 先达到 y 韧性断裂 塑料一般的使用温度范围 Tb Tg Tb越低聚合物材料的韧性越 好 差 T Tb 4 材料的断裂方式 聚合物材料的破坏是高分子主链的化学键断裂 高分子分子间滑脱及分子链间相互作用力的破坏 通常高分子在断裂时三种方式兼而有之 通常聚合物的理论断裂强度在数千MPa 而实际断裂强度只有数十MPa 例 PA 60MPa PPO 70MPa理论值与实验结果相差如此之大的原因 高分子链长度有限样条存在缺陷应力集中 含有球形无机粒子的聚合物粘结剂的电镜图片 疲劳断裂的表面电镜图片 聚合物木层板断裂表面的电镜图片 例1 PC聚碳酸酯 Tg 150 Tb 20 室温下PC是否易碎 例2 PMMA聚甲基丙烯酸甲酯 Tg 100 Tb 90 室温下PMMA脆性的还是韧性的 极限强度衡量材料抵抗外力破坏的能力的量度 表征了材料的受力极限 8 2 2聚合物的强度 拉伸强度 1 拉伸强度与压缩强度 断裂伸长率 扬氏模量 2 弯曲强度 弯曲强度 弯曲模量 3 冲击强度 冲击强度 式中W是冲断试样所消耗的功 8 2 3断裂理论 自学 8 2 4影响聚合物强度和韧性的因素 增强与增韧 聚合物的增强 拉伸强度和拉伸模量的增加聚合物的增韧 冲击强度的增加 冲击强度是衡量材料韧性的指标 冲断试样所消耗的功 冲断试样的厚度和宽度 从分子角度来看 聚合物之所以具有抵抗外力破坏的能力主要靠分子内的化学键合力和分子间范德华力和H键力 据此可计算出聚合物的理论强度 1 高分子结构的影响 A 高分子的强度来源于主链的化学键力和分子之间的作用力 极性 则强度 H键 则也强度 例 LPPEPVCPA610PA66拉伸强度 kg cm2 150500600830注解无极性有极性基团有H键H键密度大说明 极性基团过密或取代基过大 阻碍链段的运动 Tb高 显脆性 尽管拉伸强度大了 但易发生脆性断裂 B 主链含芳杂环的聚合物强度大于脂肪族主链的聚合物例 PCPPO聚芳砜PEPS拉伸强度 kg cm2 670850720 850220 390350 633注解含芳杂环不含侧基含芳环聚芳砜的结构 C 分子链支化程度 分子间距 分子间作用力 会导致抗拉伸强度 抗冲击强度 例 HPPE LDPE 支化 LPPE PDPE 线型 拉伸强度16027 1080 D 程度关联可有效的增加分子链间的联系 拉伸强度和冲击强度均可提高例 交联PE比PE 拉伸强度大一倍冲击强度大3 4倍 E 分子量的影响分子量小时随M 拉伸强度和冲击强度均 达到一定分子量 104 以后 拉伸强度不再随M 而 但冲击强度仍能随M 而 例 超高分子量PE M 4 6 106 比普通PE冲击强度大三倍 用于制造人造关节 2 聚集态结构的影响 结晶和取向 A 结晶度 拉伸强度 抗弯强度 弹性模量 例PP结晶度拉伸强度抗弯强度98 34556596 5 32545093 6 290410结晶度 太高 冲击强度 材料变脆 B 球晶尺寸过大 会使拉伸强度 冲击强度显著 例 PP球晶尺寸 m 拉伸强度断裂伸长 103005001002252520012525微晶PP的冲击强度 球晶PP C 取向可以使强度成倍提高原因 1 取向后高分子链顺着外力的方向平行排列 使断裂时 破坏主价键的比例大大提高 而共价键的强度比范德华力的强度高 2 取向可以阻碍裂纹向纵深发展 0 200 40 81 0 强度 取向因子f 3 应力集中物的影响 应力集中现象 材料的缺陷在受力时 使材料内部的应力平均分布的状态发生变使缺陷附近局部范围内的应力急剧增加 远远大于平均值 缺陷就是应力集中物 它包括裂缝 空隙 缺口 银纹和杂质 应力集中物的存在大大降低了材料的强度 也是造成聚合物实际强度远小于理论强度的原因 4 增塑剂的影响 增塑剂的加入对聚合物起稀释作用 减小了高分子链间的作用力 因而使拉伸强度 且有下降值与增塑剂加入量成正比 增塑剂使链段运动能力增强 所以冲击强度 5 填料的影响 按作用分 惰性填料 只起稀释作用 加入后使强度 活性填料 可使强度显著 按填料形状分 粉状填料纤维状填料液晶填料 6 共聚与共混的影响 共聚和共混可以综合两种以上均聚物的性能 一般用橡胶增韧塑料共聚和共混方法不同 如ABS树脂共聚 接枝共聚得到高抗冲ABS树脂共混 丁腈橡胶与AS树脂 机械或乳液 共混共聚和共混两者结构相同 都具有两相结构 橡胶以微粒状分散于连续的塑料相中 塑料连续相使模量和硬度得以保持 承载应力 分散的橡胶微粒作为应力集中物吸收大量的冲击能 使韧性提高 7 外力作用速率和温度的影响 A 外力作用速率拉伸速率 屈服强度和断裂强度均 这是由于链段运动跟不上外力作用 使材料屈服需更