有机化学课件7波谱分析

第七章有机化合物的波谱分析 有机化合物的结构表征 即测定 从分子水平认识物质的基本手段 是有机化学的重要组成部分 过去 主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定 其缺点是 费时 费力 费钱 需要的样品量大 例如 鸦片中吗啡碱结构的测定 从1805年开始研究 直至1952年才完全阐明 历时147年 该式表明 分子吸收电磁波 从低能级跃迁到高能级 其吸收光的频率与吸收能量的关系 由此可见 与E v成反比 即 v 每秒的振动次数 E 在分子光谱中 根据电磁波的波长 划分为几个不同的区域 如下图所示 红外光谱 一 红外光谱的表示方法 红外光谱是研究波数在4000 400cm 1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图 谱图以波长或波数为横坐标 以透光度为纵坐标而形成 透光度以下式表示 I 表示透过光的强度 I0 表示入射光的强度 横坐标 波数 400 4000cm 1 表示吸收峰的位置 纵坐标 透过率 T 表示吸收强度 T 表明吸收的越好 故曲线低谷表示是一个好的吸收带 二 分子振动与红外光谱1 分子的振动方式 1 伸缩振动 2 弯曲振动 值得注意的是 不是所有的振动都能引起红外吸收 只有偶极矩 发生变化的 才能有红外吸收 H2 O2 N2电荷分布均匀 振动不能引起红外吸收 H C C H R C C R 其C C 三键 振动也不能引起红外吸收 三 有机化合物基团的特征频率总结大量红外光谱资料后 发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物 其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内 我们把这种能代表某基团 并有较高强度的吸收峰 称为该基团的特征吸收峰 又称官能团吸收峰 4000 1400cm 1区域又叫官能团区 该区域出现的吸收峰 较为稀疏 容易辨认 1400 400cm 1区域又叫指纹区 这一区域主要是 C C C N C O等单键和各种弯曲振动的吸收峰 其特点是谱带密集 难以辨认 谱图解析示例 1 烷烃 1 2853 2962cm 1C H伸缩振动 2 1460cm 1 1380cm 1C H CH3 CH2 面内弯曲振动3 723cm 1C H CH2 n n 4 平面摇摆振动 若n 4吸收峰将出现在734 743cm 1处 2 烯烃 1 3030cm 1 C H伸缩振动 2 C H伸缩振动 3 1625cm 1C C伸缩振动 4 C H CH3 CH2 面内弯曲振动 二者的明显差异 1 C C双键的伸缩振动吸收峰 顺式 1650cm 1 反式 与CH3 CH2的弯曲振动接近 2 C H的平面弯曲振动吸收峰位置 顺式 700cm 1 反式 965cm 1 一 紫外光谱的基本原理 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的 分子中价电子经紫外或可见光照射时 电子从低能级跃迁到高能级 此时电子就吸收了相应波长的光 这样产生的吸收光谱叫紫外光谱紫外吸收光谱的波长范围是100 400nm 纳米 其中100 200nm为远紫外区 200 400nm为近紫外区 一般的紫外光谱是指近紫外区 紫外光谱 可以跃迁的电子有 电子 电子和n电子 跃迁的类型有 n n 各类电子跃迁的能量大小见下图 既然一般的紫外光谱是指近紫外区 即200 400nm 那么就只能观察 和n 跃迁 也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物 二 紫外光谱图的组成 紫外光谱图是由横坐标 纵坐标和吸收曲线组成的 横坐标表示吸收光的波长 用nm 纳米 为单位 纵坐标表示吸收光的吸收强度 可以用A 吸光度 T 透射比或透光率或透过率 1 T 吸收率 吸收系数 中的任何一个来表示 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况 曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置 纵坐标为它的吸收强度 对甲苯乙酮的紫外光谱图 吸光度A是由Lambert Beer定律定义的 A 吸光度 消光系数 c 溶液的摩尔浓度 l 样品池长度 质子的自旋运动 1 质子自旋产生两种磁矩 2 两种自旋态的能量相等 3 两种自旋态的几率相等 请观察 一核磁共振现象及其基本原理 第一节1H核磁共振谱 1HNMR PMR 质子自旋运动的特点 质子自旋运动的变化规律 裸露质子 0 E 2 h H0 磁场强度 磁场外质子的两种自旋状态 H0 进入磁场 能级E 外加磁场 质子自旋运动的变化规律 续 0 E 2 p gh H0 磁场强度 磁场外质子的两种自旋状态 H0 Hz h 无线电射频 能级E 核磁共振现象 核磁共振的条件 h h 2 H0 即 2 H0 无线电射频的频率必须与外加磁场的强度相匹配 60MHz 当 60MHz时 14100Gs H0 扫场 例 当H0 14100Gs时 0 0 核磁共振的外在表现 有机物中质子 裸露质子 二核磁共振信号的位移现象 有机分子中质子 1 屏蔽效应 shieldingeffect 当把有机物样品置于磁场后 由于氢原子核外电子的环形电流产生的感生磁场总与外加磁场H0方向相反 使得质子感受到的磁场强度总比H0小 这种作用叫做核外电子的屏蔽效应 2 核磁共振的条件 C H H0 H感 14100Gs 射频 60MHz 2 H0 H感 2 H0 1 裸露质子 2 有机物质子 H0 14100Gs 独立质子 有机物 H感生 TMS 0 低场处 高场处 当 相同时 由于H感为负值 H0 必然大于H0 所以我们说 相对于裸露质子来说 有机物的核磁信号向高场发生了移动 2 H0 H感 2 H0 1 裸露质子 2 有机物质子 3 化学位移现象 信号峰位置 峰位置 核磁共振仪所用频率 X106 质子的化学环境不同电子云密度不同H感不同核磁共振信号的位移不同 核磁共振信号不同程度的位移 叫做化学位移 通常用 来表示 4 化学位移计算 chemicalshift H0 独立质子 有机物 H感生 TMS 0 低场处 高场处 有机物 信号峰 5 影响化学位移的因素 1 电负性的影响 0 230 862 47H CH3CH3 CH3NH2 CH3 3 13 397 28Cl CH3HO CH3CHCl3与甲基相连的吸电子基使质子峰向低场方向移动 供电子基使质子峰向高场方向移动 即 随着电负性的增加 甲基的化学位移增大 请一块儿考察 结论 CH3CH2CH2Cl 请归属下各核磁共振吸收峰 1 2 3 2 各向异性效应 例1 去屏蔽效应使核磁信号向低场移动 去屏蔽效应 7 3 7 3 外加磁场H0 1 4 电子的各向异性效应 去屏蔽效应 5 3 5 3 外加磁场 例2 CH2 CH2 CH3CH3 0 86 1HNMRofCH CH 乙炔碳是SP杂化 电负较大 为什么化学位移这么小 1 8 电子的各向异性效应 屏蔽效应 2 5 炔氢感受到的是屏蔽效应 核磁信号在较高场出现 1HNMRofCH CH 例3 18 轮烯 环内氢感受到的是屏蔽效应 1 9 环外氢感受到的是去屏蔽效应 8 2 例4 电子的各向异性效应 屏蔽效应与去屏蔽效应并存 核磁共振吸收峰的数目有多有少 面积有大有小 例1 三核磁共振的其它现象及其与分子结构的关系 例2 1 吸收峰的数目 CH3CH3 一类质子 CH3CH2Cl 两类质子 结论 吸收峰的个数由等价质子的种数决定 出现在同一频率处 密度相同 故等价质子的核磁共振信号等价质子 化学环境相同 即电子云的 1 2 2 吸收峰的面积的大小 CH3CH2Cl 2 3 CH3CH2CH3 1 3 的数目决定由等价质子的相对大小吸收峰面积 等价质子数目比 等价质子数目比3 1 结论 等价质子 化学环境相同 即电子云的密度相同 在外加磁场中 其H感也相同 其核磁共振频率也相同 因此 等价质子的核磁共振信号出现叠加现象 吸收峰的面积变大 不等价质子 质子不等价 化学环境不同 信号位置不同 因此 有几组不等价质子就有几组峰 2 自旋裂分现象的考察 t 双重峰 CH3CHCl2 CH3CCl3 s 单峰 n 0 n 1 q 甲基裂分为单峰 甲基裂分双重峰 n 0 n 1 CH3CH3 n 3 CH3CH2Cl t 三重峰 n 2 s 单峰 q 甲基裂分三重峰 甲基裂分四重峰 n 2 n 3 结论 1 一组等价质子核磁共振吸收峰被邻近的不等价值质子裂分为n 重峰 即 自旋裂分符合n 1规律 2 自旋 自旋耦合 自旋裂分及耦合常数 spin spincoupling spin spinsplitting couplingconstant 分子中相近的质子自旋之间的相互作用叫做自旋