催化剂工艺放大中的一些工程技术问题讨论ppt课件

催化剂工业放大中一些工程技术问题讨论张继光2003年9月 目录 一 前言二 工业放大的研究三 沉淀四 干燥五 浸渍六 焙烧七 结论 一 前言 催化剂工程是一门前沿学科 它是以工业催化剂设计与研制 催化剂制备技术与评价测试 催化剂选用与反应器的工程协调等工程问题为其研究对象 它立足于催化科学 化学工程 计算机应用化学及表面学科的交界面上 是数理化基础科学互相渗透 互相补充又有机融合的新产物 催化剂工业放大中的 放大效应 催化剂工业放大中出现的 放大效应 是由于不同的操作规模中介质流动状况 传质 传热及浓度 温度梯度分布等差异 尤其是在工业生产中对工艺参数 温度 浓度 流量等 的控制精度 环境气氛 人员素质 操作水平等因素与实验室工作都有较大差异 实验室小试与工业放大投料规模与设备的差异 表1不同投料规模与设备 催化剂工程与其他学科的关系 催化剂制备是研究催化剂工程的重要内容之一 在当今知识经济时代 创新是不竭的进步动力 只有催化剂制备技术的创新 才能促进催化剂创新 才能爆发出更大的效益 催化剂制备的多尺度关联 见图1 图1催化剂工程与其他学科的关系 二 催化剂工业放大的研究 从小试到工业放大需要经过中试研究 中试装置可以模拟工业生产的主要参数进行操作 考察对产品性能的影响 中试研究可以诊断生产工艺每一步的操作变量对催化剂性能影响的放大效应 并给予解决 有助于工业放大的成功 I Biay等人进行了溶胶 凝胶法制备硅铝催化剂中试工艺放大的研究 制备流程为 溶胶凝胶过滤洗涤喷雾干燥离子交换快速干燥 小试设备有 5立升玻璃容器 3kg h水分蒸发速率的喷雾干燥器 中试设备有 1000立升不锈钢反应器 100kg h水分蒸发速率的喷雾干燥器 结果见图2 图3 图4 图5 图6 图7 图8 图9 Keld Johasen报道了催化剂制备单元操作研究方法 采用酸碱沉淀铝盐制备氢氧化铝凝胶 探讨了沉淀 焙烧和成型单元操作中的一些影响因素 结果见图9 图10 图11 三 沉淀 1 沉淀反应器操作方式的影响 用分步沉淀法生产凝胶型FCC催化剂CDW 在装置生产初期 沉淀工序采用连续操作方式 工业试生产发现 CDW催化剂的水热稳定性比当时国内外同类产品要差 经过大量分析评价数据对比 主要问题在于CDW催化剂的孔分布不够集中 孔径小于1 5nm的微孔多 见图2 间歇式操作和连续式操作的差别 经过大量实验表明 小试和中试采用分批间歇式操作能得到较好的孔分布 而在连续式操作的中试或生产装置上所得产品的孔分布仍然不好 结果见表1 表2 表1实验室和生产装置的CDW催化剂的孔分布对比 表2中型装置上间歇式和连续式操作所得CDW催化剂的孔分布对比 查找CDW催化剂孔分布不集中的原因 在生产装置上老化前后分别取硅凝胶样 在实验室进行后续处理做成催化剂 测其孔分布 结果发现 用老化釜后凝胶做成催化剂与用老化釜前凝胶做成催化剂相比 孔分布显著变差 由此可知 CDW催化剂孔分布不集中的主要原因在于连续流动的老化釜内物料返混严重 致使凝胶粒子在老化釜内停留时间长短不一 老化程度不均匀 因而老化釜后凝胶粒子大小分布不集中 限制物料返混的措施 限制返混主要措施是分割 工业上常用多釜串连操作 由于当时条件限制 将老化釜改成间歇式操作 使CDW催化剂生产工艺都恢复为间歇式操作 从此生产CDW催化剂产品质量得到根本改善 工业装置间歇式生产CDW催化剂孔分布见图3 沉淀反应器操作方式影响的结论 从以上例子可以知道 反应器操作方式与物料流动形式决定了物料在反应器内停留时间分布 造成对催化剂产品性能的影响 因此 必须加强化学反应工程优化的研究 达到化学因素和工程因素的最优结合 2 沉淀操作中搅拌的影响 沉淀物产品性能取决于沉淀条件 原料路线 溶液浓度 加料方式 进料速度 沉淀温度 pH值 时间 搅拌强度 老化条件与洗涤条件等 对于晶型沉淀还有晶种 模板剂 杂晶等因素的影响 这些沉淀条件的影响必须在实验室作出详细的考察 由于实验室沉淀反应器体积小 物料易混合均匀 由于搅拌效果难以模拟生产装置搅拌情况 所以对搅拌作用的影响考察不多 但在工业生产过程中会遇到搅拌的工程问题 搅拌器的性能 一方面能产生强大的液体循环流量 液体循环流量越大 宏观混合效果越好 所需混合时间越短 另一方面 搅拌器能产生强烈剪切作用 剪切力越大 漩涡运动及其所造成湍流流动越剧烈 被分散微团的尺寸就越小 硫酸铝 偏铝酸钠法合成一水软铝石过程中的搅拌问题 1993年第一次工业放大 沉淀搅拌转速为50转 分 产品晶相不合格 有大量三水氧化铝杂晶 放大结果见表3 分析原因是混合不均匀 局部瞬间可能有偏酸或偏碱现象 容易生成杂晶 又回到实验室 考察搅拌作用的影响 考察结果见表4 表3工业放大中搅拌作用的考察 表4实验室搅拌作用考察 表4实验室搅拌作用考察 续表 1994年第二次工业放大 沉淀搅拌转速提高到75转 分 三水氧化铝含量降至小于1 0 Al2O3孔容变小 比表面变大 放大结果见表3 表3工业放大中搅拌作用的考察 1995年第三次工业放大 分析了影响混合均匀程度的因素 除转速外 还有搅拌器的结构 将原来框式结构搅拌器做了改进 并进行降低转速实验 结果表明 在转速35转 分和30转 分时 三水氧化铝含量小于1 0 孔容增大 放大结果见表3 工业试生产时 控制沉淀条件与实验室相近 成胶搅拌转速30转 分 老化搅拌转速25转 分 一水铝石孔结构质量情况见表5 表3工业放大中搅拌作用的考察 表5工业生产时孔结构质量数据 硫酸铝 偏铝酸钠法合成一水软铝石过程中搅拌影响的结论 改进后的框式搅拌器消除了对晶相不利的影响 降低搅拌转速有助于溶质缓慢地向胶核中心 表面 扩散 有利于胶团初级粒子长大 在聚集形成二次粒子中 大的初级粒子堆积要比小的初级粒子堆积松散 粒子间孔隙要大 溶胶型裂化催化剂成胶过程中的搅拌问题 溶胶型裂化催化剂采用高岭土为填料 硅 铝 溶胶为粘结剂 酸性的Y型分子筛为活性组元 成胶时尽可能在一定功率下 搅拌强度要大 产生强烈的剪切力 把高岭土微团打散到5 m以下 实践认为 颗粒大小分布小于5 m占90 以上 可以保证催化剂的机械强度 扩能产生的放大效应及解决办法 当成胶反应器从8m3扩大到12m3时 搅拌的功率没变 搅拌结构也相同 结果新装置开工时 裂化催化剂强度常出现不合格 后来经过技术改造 采用新型搅拌器 催化剂强度基本改善 四 干燥 干燥速率在催化剂制备中对于凝胶形成孔结构 堆比重 载体机械强度及活性组分迁移都有较大影响 在工业装置上影响干燥速率的因素主要有 物料性质与形状 物料本身湿度 物料含水量 干燥介质的温度与湿度 干燥介质的流速和流向 干燥器结构等 溶胶型裂化催化剂KBZ工业放大时的干燥问题 溶胶型裂化催化剂KBZ工业放大时 按中试喷雾干燥条件生产 但KBZ产品磨损指数大大超标 首先在成胶工序上找原因 然后把工业装置生产同一批成胶后浆液分别在中型与工业喷雾干燥装置上干燥 对比强度 分析结果见表6 表6不同喷雾干燥装置对KBZ催化剂磨损指数影响 中型喷雾干燥装置与工业喷雾干燥装置的区别 由于不同的喷雾干燥塔结构引起干燥速率差异而对产品强度不同影响 图4为工业与中型干燥塔热风与浆液入口位置示意图 中型干燥塔热风从塔上部环形风道与塔壁的切线方向进入 热风入口与喷嘴距离稍远 雾滴与热风接触温度较低 干燥速率较慢 有利于凝胶脱水时骨架均匀 缓慢地收缩变形 减少内应力产生 有利于凝胶骨架稳定 有利于颗粒强度增加 工业装置干燥塔情况相反 对工业喷雾干燥器的改进和操作参数的调整 因此 在工业装置上调整操作参数 降低入塔温度 控制在410 10 以降低雾滴初期干燥速率 产品强度明显改善 见表7 后来在工业生产中又改进热风分配器 把塔顶锥形热风分配器改为开式叶轮形热风分配器 使热风经分配器的叶片导向四周散开 从喷嘴一侧进入塔内 缓和了雾滴与热风接触时的干燥速率 实践证明这一改造是成功的 表7工业装置降低热风入塔温度对磨损指数影响 氧化铝湿球和硅胶湿球的干燥问题 氧化铝湿球和硅胶湿球在带式干燥器中干燥 常发生破碎现象 采取措施 防止干燥带内小球的湿度降低过大 避免干燥时产生过大内应力 引起炸裂而影响载体强度 五 浸渍 活性组分浓度分布 是指活性组分在同一个催化剂颗粒内浓度径向分布 有均匀型 蛋壳型 蛋黄型 蛋白型 催化剂颗粒之间活性组分负载不均匀 是指同一批浸渍的工业催化剂 在设备床层不同部位采样分析催化剂活性组分负载量 各催化剂颗粒之间活性组分含量不均匀 重整催化剂工业放大活性组分负载均匀性考察情况 对重整催化剂浸渍操作改进前后不同部位催化剂颗粒之间活性组分负载均匀性进行考察 分析结果见表8 表8浸渍罐内各部位物料的铂含量 加氢催化剂工业放大活性组分负载均匀性考察情况 加氢催化剂装置在扩建时浸渍罐从4m3扩大到8m3 每批浸渍2000公斤载体 浸渍液分三层支线 多点快速进入罐内 按工艺条件先浸助剂组分 后浸金属组分 从上 中 下三层不同位置取出催化剂样品 分析结果见表9 不同床层不同位置的催化剂颗粒之间活性组分负载是不均匀的 表9不同部位颗粒间活性组分上量情况 质量分数 滚筒式连续浸渍提高均匀性 滚筒式连续浸渍机的基本构思是 减薄载体料层厚度降低助剂浸渍液浓度加大液固比载体与浸渍液同时连续进料 连续浸渍中试结果见表10 表10连续浸渍不同部位颗粒间活性组分上量情况 质量分数 浸渍母液的循环使用问题 过饱和浸渍时 一定会有过剩的浸后母液 必须重复回用 随着浸后母液循环次数不断增加 回用母液杂质增多 必须考察循环母液对催化剂性能的影响 六 焙烧 含碳较高的载体与催化剂的焙烧 对于含碳较高的载体与催化剂 焙烧时要防止飞温现象的出现 载体A上碳含量高达7 8 加氢催化剂B采用醋酸盐 有机胺组成浸渍液 催化剂上碳含量也较高 在立式管式炉中焙烧时发生飞温现象 再生催化剂的焙烧 再生催化剂碳含量高达14 62 在网带式焙烧炉中550 焙烧3 5小时 由于料层较薄 只有2厘米 靠抽风机把烧碳时放出的大量热量及时带走 所以焙烧过程中不发生飞温现象