材料腐蚀学第3章

第3章局部腐蚀 全面腐蚀 局部腐蚀 占17 8 占82 2 局部腐蚀危害性更大 3 1全面腐蚀和局部腐蚀比较 3 1 1全面腐蚀的定义及特征 是较常见的腐蚀 指整个金属表面均发生腐蚀 可以是均匀的也可以是非均匀的 钢铁件在大气 海水及稀的还原性介质中的腐蚀 金属的高温氧化都属于全面腐蚀 同时允许具有一定程度的不均匀性 全面腐蚀 各部位腐蚀速率接近 金属的表面比较均匀地减薄 无明显的腐蚀形态差别 同时次生腐蚀产物又可在阴 阳极交界的第三地点形成 3 1 2局部腐蚀 腐蚀的发生在金属的某一特定部位 阳极区和阴极区可以截然分开 其位值可以用肉眼或微观观察加以区分 3 2 1电偶腐蚀 GalvanicCorrosion 1 定义 在电解质溶液中 当两种金属或合金相接触 电导通 时 电位较负的金属腐蚀被加速 而电位较正的金属受到保护的腐蚀现象 3 2典型的局部腐蚀 2 电偶腐蚀的特点 普遍性 利用电偶腐蚀的原理可以采用贱金属的牺牲对有用的部件进行牺牲阳极阴极保护 3 电偶序 电偶腐蚀的推动力 接触金属的电位差 电动序 金属置于含有该金属盐的溶液中在标准条件下测定的热力学平衡电位 实际腐蚀体系 非纯金属 杂质或合金 钝化膜 电动序并不适用 电偶序 实际金属或合金在特定介质中的实际电位 非平衡 的次序 不同介质中具有不同的电偶序 金属或合金在海水中的电偶序 材料在电偶序中的位置 只能反映其腐蚀倾向 不能表示其腐蚀速率 电位逆转 Al和Mg在中性NaCl溶液中接触 开始时Al比Mg的电位正 Mg发生阳极溶解 随后Mg的溶解使介质变成碱性 电位出现逆转 Al变成了阳极 两金属开路电位相差很大 偶接后电偶腐蚀倾向大 实际腐蚀速度不一定大 极化因素 电偶对中的阴阳极面积比 表面膜状态 腐蚀产物性质 介质流速等均对极化性能产生影响 4 影响电偶腐蚀的因素 电化学因素 电位差 极化 极化是影响腐蚀速度的重要因素 无论是阳极极化还是阴极极化 当极化率减小时 电偶腐蚀都会加强 介质电导率 溶液电阻 阳极金属腐蚀电流分布不均匀 距结合部越远 电流传导的电阻越大 腐蚀电流就越小 溶液电阻影响电偶腐蚀作用的 有效距离 越小 如海水 电导率高 溶液欧姆可以忽略 电偶电流可以分散到较远的阳极表面 阳极腐蚀较 均匀 如大气 电导率低 欧姆大 腐蚀集中在离接触点较近的阳极表面 相当于 缩小 阳极有效面积 加大局部腐蚀 环境因素 介质组成 水溶液体系 锡对于铁是阴极 大多数有机酸 锡对于铁是阳极 温度 影响腐蚀电流 改变金属表面膜或腐蚀产物结构 Zn Fe 冷水中 Zn是阳极 热水中 80 Zn是阴极 钢铁镀锌后 热水洗温度 70 防止Zn镀层转为阴极性镀层 pH Al Mg 中性或弱酸性 Al是阴极 Mg阳极溶解 溶液变为碱性 Al变为阳极 搅拌 改变供氧 改变金属表面状态 不锈钢 铜 静止海水 不锈钢为活化态 阳极 流动海水 不锈钢为钝化态 阴极 面积效应 大阴极 小阳极 阳极金属腐蚀加剧 海水中 钢铆钉固定铜板 小阳极 大阴极 钢铆钉被强烈腐蚀 铜铆钉连接钢板 大阳极 小阴极 铜铆钉仍能固定钢板 5 防止电偶腐蚀的措施 设计和组装 尽量选择在电偶序中位置靠近的金属组合 避免 大阴极 小阳极 的组合结构 不同金属部件之间应采取绝缘 阳极部件设计为易于更换 且价廉的材料 使用介质不一定有现成的电偶序 需要预先试验 涂层或镀层 阳极 阴极同时覆盖 金属镀层 在两种金属表面镀同一种金属镀层 阴极保护 缓蚀剂 3 2 2点腐蚀 点蚀 pitting 又称坑蚀 孔蚀或小孔腐蚀 1 点蚀的定义或特点 是一种腐蚀集中在金属 合金 表面数十微米范围内且向纵深方向发展 蚀孔直径小 深度深 多发于表面易钝化的金属材料 eg 不锈钢 铝 铝合金或碳钢表面镀锡 铜 镍等 含特殊离子 卤素 介质中更易发生点蚀 是破坏性和隐患最大的腐蚀形态之一 2 点蚀孔的形状 3 点蚀的表征 点蚀程度用点蚀系数来表示 即蚀孔的最大深度和金属平均腐蚀深度的比值 4 点蚀的危害 局部腐蚀速度很快 常使设备和管壁穿孔 从而导致突发事故 蚀孔尺寸很小 且经常被腐蚀产物遮盖检查比较困难 是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态 4 点蚀发生的条件 满足材料 介质和电化学三个方面的条件 点蚀多发生在表面容易钝化的金属材料上或表面有阴极性镀层的金属上 如不锈钢 Al及Al合金 或如镀Sn Cu或Ni的碳钢表面 当钝化膜或阴极性镀层局部发生破坏时 破坏区的金属和未破坏区形成了大阴极 小阳极的 钝化 活化腐蚀电池 使腐蚀向基体纵深发展而形成蚀孔 点蚀发生于有特殊离子的腐蚀介质中 这些阴离子在金属表面不均匀吸附易导致钝化膜的不均匀破坏 诱发点蚀 顺序 Cl Br I 不锈钢对卤素离子特别敏感 点蚀发生在特定临界电位以上 点蚀电位或破裂电位Eb Eb Ep将曲线划分三个区 a E Eb 产生新的点蚀孔 旧的继续长大 b Ep E Eb 新的不产生 旧的继续长大 c E Ep 原有的点蚀孔钝化 新的不生成 结论 5 点蚀的形成机理 Eb越正 材料耐点蚀性能越好 Eb Ep值越接近 说明钝化膜的修复能力越强 第一阶段 蚀孔成核 萌生 钝化膜破坏 成相膜和吸附理论 敏感形核位置 k 常数 Cl 在一定临界值以下不发生点蚀 碳钢发生点蚀的孕育期 的倒数与Cl 浓度呈线性关系 孕育期 从金属与溶液接触到点蚀产生的这段时间 点蚀敏感形核位置 金属材料表面组织和结构的不均匀性使表面钝化膜的某些部位较为薄弱 从而成为点蚀容易形核的部位 晶界 夹杂 位错和异相组织 a 晶界 表面结构不均匀性 晶界处有析出相时更为突出 在奥氏体不锈钢晶界析出的碳化物相及铁素体或复相不锈钢晶界析出的高铬 相 由于晶界结构的不均匀性及吸附导致晶界处产生化学不均匀性 b 位错 金属材料表面露头位错也是产生点蚀的敏感部位 c 异相组织 耐蚀合金元素在不同相中的分布不同 使不同的相具有不同的点蚀敏感性 即具有不同的Eb值 在铁素体 奥氏体双相不锈钢中 铁素体相中的Cr Mo含量较高 易钝化 而奥氏体相容易破裂 点蚀一般发生在铁素体和奥氏体的相界处奥氏体一侧 d 夹杂物 硫化物夹杂是碳钢 低合金钢 不锈钢以及Ni等材料萌生点蚀最敏感的位置 常见的FeS和MnS夹杂 闭塞电池 自催化酸化机制 以不锈钢在含Cl 的中性介质中的腐蚀过程为例讨论点蚀孔的生长 第二阶段 蚀孔生长 发展 以 闭塞电池 的形成为基础 进而形成 活化 钝化腐蚀电池 的自催化酸化作用 孔内H 去极化 孔外氧去极化综合作用 加速孔底金属的腐蚀 向纵深发展 导致腐蚀穿孔 阴极 孔内 阳极反应 Fe Fe2 2e 孔外 阴极反应 1 2O2 H2O 2e 2OH 孔口 pH升高 产生二次产物 FeCl2 HCl 浓缩酸性氯化物 水解pH值下降 材料因素 6 点蚀的影响因素及预防措施 a对于不锈钢 Cr是最有效提高点蚀性能的合金元素 Cr含量 点蚀电位 正移 若与Mo Ni N复合 则效果更佳 b热处理的影响 若钢中P S C含量 点蚀敏感性 奥氏体不锈钢经固溶处理后耐点蚀 环境因素 a卤素 易发生特性吸附 增加点蚀敏感性 排列顺序 Cl Br I b其它离子 Fe3 Cu2 Hg2 等可加速点蚀的发展 c溶液pH值 在3 的NaCl溶液中 随pH Ept 酸性溶液中 pH影响不确定 随pH Ept d温度的影响 在NaCl溶液中 随T Ept 点蚀坑数目急剧增加 e介质流动速度 流动介质中的点蚀速度比静止介质中的小 点蚀预防 a加入抗点蚀的合金元素 b电化学保护 外加阴极电流 使E Eb c添加缓蚀剂 eg 加Cr Mo或降S C 常用的有 硝酸盐 亚硝酸盐 铬酸盐 磷酸盐等 3 2 3缝隙腐蚀 CreviceCorrosion 结构件相互连接 缝隙不可避免 缝隙腐蚀减小部件有效几何尺寸 降低吻合程度 缝内腐蚀产物体积增大 形成局部应力 使装配困难 1 定义及特点 在金属与金属及金属和非金属之间构成狭窄的缝隙内 有电解质溶液存在 介质的迁移受到阻滞时产生的一种局部腐蚀形态 2 特点 3 缝隙腐蚀发生的部位 不同结构件之间的连接 金属和金属之间的铆接 搭焊 螺纹连接 法兰盘衬垫等金属和非金属之间的接触 在金属表面的沉积物 附着物 涂膜等 4 缝隙腐蚀的特征 缝隙腐蚀的临界电位比点蚀电位低 更易发生 当Ep E Eb时 原有的蚀孔可以发展 但不会产生新的蚀孔 而缝隙腐蚀在该电位区间内 既能发生 又能发展 与点蚀不同 缝隙腐蚀可发生在所有金属和合金上 易钝化金属及合金更易发生 任何介质 酸 碱 盐 均可发生缝隙腐蚀 含Cl 的溶液更易发生 5 缝隙腐蚀发生的几何条件 缝隙 宽到溶液能够流入缝隙内 窄到能维持液体在缝内停滞 敏感缝宽在0 025 0 1mm之间 6 缝隙腐蚀机理 腐蚀前 腐蚀起始阶段 逢内缺氧 逢外富氧 形成 氧浓差电池 缝隙几何形状及产物堆积形成 闭塞电池 闭塞电池引起酸化自催化作用 缝内外的金属表面发生相同的阴 阳极反应 阴极 1 2O2 H2O 2e 2OH 阳极 M M2 2e 腐蚀加速阶段 在整个表面均匀发生阳极和阴极反应 缝隙内氧浓度降低 氧还原反应终止 缝隙外供氧充分 氧还原反应继续进行构成氧浓差电池 缝内阳极 缝外阴极 缝隙内 M M2 2e缝隙外 1 2O2 H2O 2e 2OH 在缝隙口容易形成二次腐蚀产物沉淀 闭塞电池 闭塞电池 形成 缝隙内金属离子难以迁出 正电荷过剩 吸引缝隙外Cl 进入缝隙 以保持电荷平衡 缝隙内高浓度氯化物水解 Mn nCl nH2O M OH n nHCl 缝隙内介质严重酸化 pH 3 加速阳极溶解 阳极加速溶解 又引起更多Cl 迁入 氯化物浓度增加 氯化物水解又使介质进一步酸化 又使阳极溶解 往复循环 形成闭塞电池内的自催化溶解过程 Ni Cr合金缝隙腐蚀 缝内活化区 缝外钝化区 7 防止措施 合理设计 避免形成缝隙 采用非吸湿材料的垫片 采用外加电流阳极保护 使E Eb 选择耐缝隙腐蚀的材料 应用缓蚀剂 采用足量的磷酸盐 铬酸盐和亚硝酸盐的混合物 对钢 黄铜和Zn结构是有效的 也可以在结合面上涂加有缓蚀剂的油漆 最好 特殊的缝隙腐蚀 丝状腐蚀 filiformcorrosion 具有涂层的金属表面往往产生形如丝状的腐蚀 因多数发生在漆膜下面 也称膜下腐蚀 镀镍钢板 镀铬或搪瓷的钢件 清漆 瓷漆下的金属腐蚀 发展成为缝隙腐蚀或点蚀 诱发应力腐蚀 损害金属外观 使涂层失效 如炮弹钢壳 特征 密集紊乱发丝状由两部分组成 腐蚀丝由一个蓝绿色V字型活性头部和一个棕红色的腐蚀产物尾巴构成 0 1 0 5mm 漆膜拱高0 05 0 08mm 活性头部 亚铁离子 酸性溶液 腐蚀只在头部发生 非活性尾部 三氧化二铁水合物 碱性 由腐蚀产物堆积而成 3 2 4晶间腐蚀 IntergranularCorrosion 1 定义 金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶粒边界或晶界附近发生腐蚀 使晶粒之间丧失结合力的一种局部破坏的腐蚀现象 2 晶间腐蚀的特点 危害性很大 宏观上没有任何明显的变化 材料强度几乎完全丧失 导致设备的突然破坏 应力腐蚀开裂的起源 可能变为沿晶应力腐蚀开裂 成为应力腐蚀裂纹的起源 有效利用 利用材料的晶间腐蚀过程制造合金粉末 3 晶间腐蚀的原因 组织因素 晶界与晶粒内部化学成分 组织和结构不同导致电化学性质不均匀 形成腐蚀微电池 晶界为阳极 晶粒为阴极 由于晶界的面积很小 构成 小阳极 大阴极 环境因素 能显示晶粒与晶界电化学不均匀性的介质 贫化理论 晶间杂质偏聚理论 贫Cr理论 晶界碳化物析出 4 晶间腐蚀的机理 敏化处理 427 816 保温缓冷 晶界析出连续的Cr23C6型的碳化物 使晶界产生严重的贫Cr区 碳化物沿晶界析出并进一步生长 C和Cr由晶内向晶界扩散 C扩散 Cr 固溶体内几乎所有的C都用于生成碳化物 只有晶界附近的Cr能参与碳化物的生成反应 在晶界附近形成一条贫Cr带 Cr含量低于发生钝化所需的12 晶界贫Cr区为处于活化状态的阳极区 快速溶解 不贫Cr的晶粒内处于钝化阴极区 形成小阳极 大阴极的腐蚀电池 腐蚀速度显著加快 杂质偏聚或第二相析出理论 超低碳不锈钢高Cr Mo钢在强氧化性介质中仍会产生晶间腐蚀 在晶界形成了由FeCr或FeMo金属间化合物组成的 相 在过钝化 即强氧化的条件下 相发生严重的选择性溶解 Cr Mo Nb Ti会促使 相形成 吸附理论 杂质原子在晶界吸附 超低碳18Cr 9Ni不锈钢在1050 固溶处理后 在强氧化性介质中 如硝酸加重铬酸盐 中也会出现晶间腐蚀 无法用前面两个理论解释 P和Si等在晶界发生吸附 使得晶界的电化学特性发生了改变 加热温度及时间 a 奥氏体不锈钢T 750 时 不产生晶间腐蚀 b 600 T 750 区间 Cr23C6析出连续并呈网状 晶间腐蚀倾向最严重 c T 600 时 Cr和C扩散随温度下降而变慢 长时间才产生晶间腐蚀 d T 400 时 基本无晶间腐蚀倾向 温度 时间 敏化图 又称TTS曲线 晶间腐蚀敏感性与加热时间和温度的关系 4 晶间腐蚀的影响因素 TTS曲线在生产上常用 敏化处理 钢材加热到晶间腐蚀最敏感的温度 恒温处理一定时间的工艺 敏化温度 产生晶间腐蚀倾向最敏感的温度 5 晶间腐蚀的防止措施 降低含碳量 加入固定碳的合金元素 合金成分 不锈钢中 除了主要成分Cr Ni C外 还有Mo Ti Nb等合金元素 C Ni 晶间腐蚀倾向 Cr Ti Nb 晶间腐蚀倾向 重新固溶处理 采用双相钢 如铁素体和奥氏体双相钢有利于抗晶间腐蚀 3 2 5应力作用下的腐蚀 应力作用下的腐蚀 金属材料受到腐蚀介质的作用 同时又受到各种应力的作用 导致更为严重的腐蚀破坏 外部 直接作用在金属上的载荷 拉伸 压缩 弯曲 扭转等 通过接触面的相对运动 高速流体 可能含有固体颗粒 的流动等施加在金属表面上 内部 如氢原子侵入金属内部产生应力 应力腐蚀开裂 氢致滞后断裂 磨损腐蚀 腐蚀磨损 腐蚀疲劳 冲刷腐蚀 空泡腐蚀 微动腐蚀 应力作用下的腐蚀类型 从宏观或微观角度看 这些腐蚀破坏都涉及断裂过程 断裂是由环境因素引起的 也统称环境断裂 应力腐蚀开裂StressCorrosionCracking SCC 定义 受一定拉伸应力作用的金属材料在某些特定的介质中 由于腐蚀介质和应力的协同作用而发生的脆性断裂现象 在某种特定的腐蚀介质中 材料在不受应力时可能腐蚀甚微 受到一定的拉伸应力时 即使远低于屈服强度 经过一段时间后 即使是延展性很好的金属也会发生脆性断裂 断裂事先没有明显的征兆 往往造成灾难性的后果 黄铜的 氨脆 季裂 钛合金的 甲醇脆 锅炉钢的 碱脆 奥氏体不锈钢 高强度铝合金的 氯脆 低碳钢的 硝脆 产生SCC的基本条件 SCC需要同时具备三个条件 敏感的金属材料 特定的腐蚀介质 足够大的拉伸应力 特定的材料 不存在应力时 单纯的腐蚀作用 No 不存在腐蚀时 单纯的应力作用 No a敏感材料 几乎所有的金属或合金在特定的介质中都有一定的SCC敏感性 合金和含有杂质的金属比纯金属更容易产生SCC b特定介质 每种合金的SCC只对某些特定的介质敏感 并不是任何介质都能引起SCC c拉伸应力 工作状态下 承受外加载荷造成的工作应力 在生产 制造 加工和安装过程中 材料内形成的应力 形变应力等残余应力 裂纹内腐蚀产物的体积效应造成的楔入作用 阴极反应形成的氢产生的应力 SCC的特征 a典型的滞后破坏 整个断裂时间与材料 介质 应力有关 短则几分钟 长可达若干年 应力降低 断裂时间延长 临界应力 th 临界应力强度因子K 在此临界值以下 不发生SCC b裂纹形态 SCC裂纹分为沿晶型 穿晶型和混合型三种 混合性 cSCC裂纹扩展速度 扩展速度较快 10 6 10 3mm min 比均匀腐蚀快约106倍 仅为纯机械断裂速度的10 10倍 d低应力的脆性断裂 断裂前没有明显的宏观塑性变形 脆性断口 解理 准解理或沿晶 腐蚀断口表面颜色暗淡 腐蚀坑和二次裂纹 穿晶型断口 河流花样 扇形花样 羽毛状花样晶间型断口 冰糖块状 低应力的脆性断裂 沿晶应力腐蚀开裂 IGSCC 穿晶应力腐蚀开裂 TGSCC e电化学作用下的裂纹形核 SCC与电极电位 材料与环境的交互作用反映在电位上就是SCC一般发生在活化 钝化或钝化 过钝化的过渡区电位范围 即钝化膜不完整的电位区间 SCC机理 SCC机理可以分为三大类 阳极溶解型机理 AD 奥氏体不锈钢氯脆 黄铜的氨脆 氢致开裂型机理 HE 高强钢在水介质中 湿硫化氢中的开裂 AD HE综合作用机理 铝合金应力腐蚀 阳极溶解 吸附氢导致晶间应力腐蚀开裂 a阳极溶解型机理 在发生SCC的环境中 金属表面通常被钝化膜覆盖 金属不与腐蚀介质直接接触 当钝化膜遭受局部破坏后 裂纹形核 并在应力作用下 裂纹尖端沿某一择优路径定向活化溶解 导致裂纹扩展 最终发生断裂 奥氏体不锈钢氯化物SCC 奥氏体不锈钢 性能优良 应用广泛耐应力腐蚀性能差氯化物 纯水 热碱 连多硫酸 湿硫化氢 Fe Cr Ni奥氏体不锈钢 热浓的MgCl2溶液中的穿晶应力腐蚀断裂从裂纹尖端产生阳极溶解而引起的断裂 滑移 溶解 断裂机理 奥氏体不锈钢表面有一层Cr Ni氧化物构成的钝化膜 在MgCl2溶液中稳定性较差 外加应力 由于位错在活动的滑移面上 氧化膜受力 位错突破暴露 不保护金属 在应力作用下 位错沿着滑移面运动至金属表面 表面产生滑移台阶 表面膜产生局部破裂暴露活泼的新鲜金属 有膜和无膜的金属及缺陷处形成钝化 活化微电池 阳极溶解集中在局部区域 形成蚀坑 伴随着阳极溶解产生阳极极化 使阳极周围钝化 在蚀坑即裂纹尖端周边重新生成钝化膜 在拉应力继续作用下 蚀坑底部应力集中 钝化膜再次破裂 继续新的阳极溶解 如此反复作用 应力腐蚀破裂的裂纹不断向前沿发展 造成纵深穿晶的裂纹 直至断裂 抑制横向溶解的主要因素是再钝化 闭塞电池理论 该理论认为在已存在的阳极溶解活化通道上 腐蚀优先沿着这些通道进行 在应力作用下 闭塞电池腐蚀所引发的孔蚀扩展为裂纹 产生SCC bHE型机理 2 一部分结合成H2逸出 另一部分H原子渗入钢中 1 阴极反应 H e H 产生H原子 过程 3 渗入钢中的H原子在组织缺陷 如夹杂物 位错 析出物 空洞处捕获聚集并结合成H2分子 产生H压 4 H2压达到某一临界值 超过材料抗拉强度 引起裂纹 c混合型机理 低碳低合金钢在近中性介质中 SCC一般是AD HE综合作用结果 奥氏体不锈钢SCC影响因素 a环境因素 氯化物种类 遇水分解为酸性的氯化物 Mg Ca Ba Zn Cd Hg Li Na K Fe Mn Cu的氯化物 有机氯化物 CH3Cl CCl4 稀盐酸 饱和的MgCl2沸腾水溶液 氯脆 50 300 同一温度 浓度增加 SCC敏感性增大 浓度增加 沸点增加 SCC敏感性增大 Cl 浓度对304不锈钢SCC的影响 pH值 pH越低 断裂时间越短 溶液pH过低全面腐蚀 不发生SCC 氯化物浓度和温度 氧化性离子 Fe3 NO3 NO2 Cr2O72 若还原作用 加速SCC 若选择性吸附 排斥Cl 延缓SCC 溶解氧 SCC不一定需要氧存在 一定条件下氧可以加速S