第3章 电极反应动力学基础

.,第三章电极反应动力学基础,3.1电化学反应理论,对于一个已知的电极反应，在某些电势区可能没有电流，而在另外某些电势区则会有不同程度的电流流过。电极反应的特点就是反应速度与电极电势有关，仅通过改变电势就可以使反应速度改变许多个数量级,.,1.电化学反应的能级表示,电化学反应牵涉到电极和电解液中的氧化剂(O)或还原剂(R)之间的电子传递，因此这一反应与电极的能带结构和电解液中氧化剂和还原剂的态密度分布有密切的关系。电化学反应一般地可以用下式来表示:O+ne-R,.,电子的能级,电极溶液,空的MO,满的MO,电极溶液,e,电势,A+eA-,（a),图1.1.2(a)溶液中物质A的还原过程(a)的表示法,.,电子的能级,电极溶液,空的MO,满的MO,电势,A-eA+,（b),e,电极溶液,图1.1.2(b)溶液中物质A的氧化过程(b)的表示法,.,(a),图1.1.3(a)在含0.01MFe3+,Sn4+和Ni2+的1MHCl溶液中，初始为1V(相对NHE)的铂电极上它们可能还原的电势。,.,可能氧化的反应,E0V(相对于NHE),零电流下的近似电势,0,(Au),Sn4+2eSn2+0.15I2+2e2I-+0.54Fe3+eFe2+0.77O2+4H+4e2H2O+1.23Au3+3eAu+1.50,(b),图1.1.3(b)在含0.01MSn2+和Fe2+的1MHI溶液中，初始为0.1V(相对NHE)的金电极上可能的氧化反应的电势。,.,(Hg),E0V(相对于NHE),零电流下的近似电势,-0.76,-0.41,0,Zn2+2eZn,Cr3+eCr2+,2H+2eH2(动力学缓慢）,(c),图1.1.3(c)在含0.01MCr3+和Zn2+的1MHCl中汞电极上它们可能还原的电势。,.,电极溶液,导带,EF,价带,O,R,态密度,图2.1电极/电解液界面电子转移的能量示意图,.,电极溶液,EF,O,R,态密度,电极溶液,EF,O,R,态密度,（a),(b),图2.2改变电极电位对电子转移的能量的影响(a)阴极极化；(b)阳极极化,.,我们考虑这样一种电极反应情况，既电极上的氧化还原反应没有化学键的形成或断裂，例如下面的例子Fe3+(aq)+eFe2+(aq),物质扩散到电极表面（由传质系数kd来描述）离子氛重排（10-8s）溶液偶极子的重新取向（10-11s）中心离子和配体之间发生的变化（10-14s）电子转移（10-16s）反向的变化,2.电化学反应的步骤,其机理包括以下几个步骤：,.,物质扩散到电极表面（由传质系数kd来描述）离子氛重排（10-8s）溶液偶极子的重新取向（10-11s）中心离子和配体之间发生的变化（10-14s）电子转移（10-16s）反向的变化,.,6-1电化学实验内容,R,Rsurf,Rads,Oads,Osurf,O,电极过程中的物质传递,物质扩散到电极表面（由传质系数kd来描述）离子氛重排（10-8s）溶液偶极子的重新取向（10-11s）中心离子和配体之间发生的变化（10-14s）电子转移（10-16s）反向的变化,.,当反应处于平衡状态时，其电极电位eq与溶液中氧化剂和还原剂的浓度cO和cR之间符合Nernst关系：,O+ne-R,1.速率表达式,3.2电极反应速率,.,当电极反应不处于平衡状态时，从电化学反应的动力学角度研究电极反应，,反应速率和反应电流分别为vfvb和icia,则有:,O+ne-R,kf,kb,还原反应速率：氧化反应速率：,式中A为电极/溶液界面面积；cOs和cRs分别为氧化剂和还原剂在电极表面处的浓度。,.,总的电化学反应，即电极上净反应速率为:,电极上净电流,电极上总的电化学反应为该电极上阴极电流和阳极电流之差,.,需要注意的是，电极反应属异相反应，异相反应和均相反应不同，反应速率总是与反应物在电极表面的浓度相关，电极表面的浓度往往与溶液本体的浓度不同。,.,实验表明，溶液中的大多数反应，其速率常数随温度的变化符合Arrhenius公式。事实上任何形式的电极反应，其活化焓与速率常数之间的关系也符合Arrhenius公式:,2.速率常数与温度的关系,A是指前因子。在电子转移反应中，离子氛重排是基本步骤，这步骤包含活化熵S(activationentropy)。重新取向和重排引起能级的分裂，从而使活化络合物的能级与初态不同，,如果我们把指前因子写成：,那么,.,3.速率常数与电极电势的关系,用描述均相反应动力学相似的方式，在建立电子转移动力学模型中，用抛物线的能量图表示反应物和生成物.,假定电极电位在0V时的阴极反应活化能和阳极反应活化能各为G0,cG0,a,若电极电位从0V向正方向移动到+，则电极上电子的能量将改变-nF(能量下降),.,.,.,Ga=G0,a-(1-)nF,Gc=G0,c+nF,假定反应速率常数kf和kb具有Arrhenius形式,=0,.,再设f=F/RT,当电化学反应处在平衡态并且溶液中cO=cR,有：,正逆反应速度相等vf=vb,即kfcO=kbcR。,所以kf=kb,又根据Nernst方程式，当cO=cR时，有=,.,平衡时:,式中k称为标准速率常数，也就是当电极处在热力学标准电势时，电极反应的速率常数。,.,k带回到速率常数公式：,将以上两式带回到公式,得到：,.,也称为电化学反应的基本方程,这一表达式是首先由Butler和Voluner推出的，所以这一表达式以及其相关的动力学表达式都称为Butler-Voluner方程，以纪念他们在这一领域的杰出贡献。,Butler-Voluner方程,.,也常将以上方程中传递系数表示为,显然。,和,电极反应常数可以表示为：,.,传递系数是能垒对称性的量度，用下面的方法作一下简单的说明，,假设自由能曲线为直线，则角和角可以由下面的等式来确定：,.,如果两条自由能曲线是对称相交，那么=，=0.5，这意味着活化络合物在反应坐标中，反应物和生成物的中间，其结构对应于反应物和生成物是等同的。其它的情况则是01。在大多数体系中，值处于0.30.7之间。但对于有金属参与的电极反应，其值在0.5左右，所以在没有进行实际测量的情况下，值通常可以近似取0.5。,.,如果在所研究的电势区内自由能曲线不是直线，那么就是一个与电势有关的因子，因为和取决于交点的具体位置，而交点的位置本身又受电势的影响。,当活化能较高(电子转移速率较低)、-较小时，接近0.5。,.,对于金属活化能垒在反应物和生成物的中间，0.5。也有很少一些情况，活化络合物的结构几乎接近氧化态或还原态，这时0或1。这些情况常常发生在半导体电极。,图3.5传递系数与能垒的对称性（a）0(b)=0.5(c)1,.,3.3标准速率常数和交换电流,标准反应速率常数k,是电化学反应的一个重要动力学参数。平衡时，kf=kb,两边(1-)次方,两边次方,(2),(1),.,(2),(1),(1)(2)左右相乘：,从上式可以看出，如果=0.5,则，即k为kf0和kb0的几何平均值。,k是电化学反应难易程度的一个量度，一个体系的k较大，说明它达到平衡较快，反之，体系的k较小，则达到平衡较慢,达到平衡的时间就比较长。,.,已测量过的最大的标准速率常数在110cms-1数量级，这是在单电子迁移反应中测量到的。比如一些芳香烃还原成阴离子自由基或氧化成阳离子自由基的反应，标准速率常数在此范围内。一些形成汞齐的电极反应，比如Na+/Na(Hg)、Cd2+/Cd(Hg)和Hg22+/Hg，其速率常数也很大。但对于一些比较复杂的电极反应，比如某些在电子传递过程中涉及分子重排的反应，k的数值就比较小，有的反应k甚至低于10-9cms-1。由此可见，在电化学研究的对象中，反映速率的快慢差别是很大的。,.,表2.1一些电化学反应的标准速率常数,电极反应支持电解质电极k/cms-1Bi3+3e-Bi1molL-1HClO4Hg3.010-4Cd2+2e-Cd1molL-1KNO3Hg1.0Ce4+e-Ce3+1molL-1H2SO4Pt3.710-4Cr3+e-Cr2+1molL-1KClHg1.010-5Cs+e-Cs1molL-1N(CH3)4OHHg2.010-1Fe3+e-Fe2+1molL-1H2SO4Pt5.310-3Hg+e-Hg0.2molL-1HClO4Hg3.510-1Ni2+2e-Ni2.5molL-1Ca(ClO4)2Hg1.610-7Pb2+2e-Pb1.0molL-1HClO4Hg2.0Tl+e-Tl1.0molL-1HClO4Hg1.8Zn2+2e-Zn1molL-1KClHg6.010-3Zn2+2e-Zn1molL-1KIHg7.010-2Zn2+2e-1Zn1molL-1KSCNHg1.710-2,不同支持电解质,.,除了上面讨论的标准速率常数k外，人们还经常使用另外一个动力学参数来表示电极反应的快慢，它就是交换电流，用i0表示,在电极反应处于平衡状态下(外电路电流为零)的阴极电流或阳极电流，即:,交换电流:,(3),(4),.,两边（1-）次方,两边次方,两式左右相乘得：,.,当cO=cR=c时，交换电流的公式可以简化为：,i0和k是密切相关的两个动力学参数，它们之间成正比关系，只不过是从反应电流和速率常数两个不同角度来表示电化学反应速度的快慢。与k相比，i0的物理意义更加直观，因而在实际问题的处理中得到更多的应用。有时还用交换电流密度j0来代替交换电流i0,.,.,3.4电流-超电势方程,(1)电流-超电势方程的一般形式,=-eq,超电势：,将电流-电势方程,两边同时除以i0,.,两边同时除以i0,.,电流-超电势方程,阴极电流部分,阳极电流部分,.,0-200-400,i/il,1.0,400200,-1.0,-il,il,图2.4电流-超电势曲线,.,(2)Butler-Volmer方程,如果在电化学反应过程中对溶液进行充分搅拌，或者是电极反应电流很小，离子扩散过程比电极/溶液界面的电荷迁移过程快得多，使得电解质在电极表面的浓度与溶液本体中的浓度基本相等，即,.,这样，电流-过电位方程式,上式也称为Butler-Volmer方程,.,0-200-400,400200,a,8,4,-4,-8,j/Acm-2,b,c,/mV,图2.5交换电流密度对j-曲线的影响a：j0=10-3Acm-2b:j0=10-6Acm-2c:j0=10-9Acm-2,.,200100,a,8,4,-4,-8,b,c,/mV,图2.6传递系数对j-曲线的影响a:=0.75b:=0.5c:=0.25,0-100-200,j/Acm-2,.,当nfexp(1-)nf,上式简化为,两边取对数，整理得:,.,与Tafel形式的关系式：,比较得：,.,从上面的推导过程可以看出,推出Tafel公式的条件是：,也就是说，在25时,.,另外，应该记住，电流-过电位方程式是在不考虑质传递的影响的前提下导出的。通常只有电化学反应速度很低、反应电流很小时才能忽略质传递的影响。在小电流下有很高的过电位，是不可逆电极的特征。因此我们可以说，Tafel特性是电极过程不可逆的一种表现。,.,阴极过程：,阳极过程：,阴极过程：,公式变换后：,.,lgi/A,-3.5-4.5,-5.5,-6.5,0-100-200,200100,/mV,图2.7理论计算的Tafel图（取n=1,=0.5,T=298K,j0=10-6Acm-2),.,1.61.41.21.00.80.6,-2,-3,-4,-5,-6,a,b,c,cMn()=0.01molL-1cMn()=0.01molL-1(a)0.003molL-1(b)0.001molL-1(c),图2.8Mn()还原成Mn()的Tafel图电极:Pt,支持电解质:7.5molL-1H2SO4,T=298K,虚线对应于=0.24,.,如果考虑到双向电流的影响，我们还可以将电流-电势方程，稍作变换得：,两边取对数，整理得,.,对作图为一直线,其斜率为，截距为lgi0。这一方法不但可用于不可逆电极反应，而且可用于准可逆电极反应。,.,(4)快速动力学过程，可逆过程,还有一个很重要的情况就是电极过程几乎不需