《原子经济反应》PPT课件

绿色化学,GreenChemistry,编者沈玉龙魏利滨曹文华琚行松等中国环境科学出版社,第六章原子经济反应,以反应选择性和产率为评价指标的传统生产模式不能满足现代化学工业的需要,采用产物选择性和产率作为化工反应过程或产品合成工艺优劣的标准，是建立在追求最大经济效益基础上的。它不考虑反应物的有效利用问题，也不考虑所排放的废物在数量上和性质上对环境的影响。如何更有效地使用原料，使反应实现废物“零排放”或尽可能少地排放废弃物？,1.原子经济性(AtomEconomy)的概念,化工生产上常用的产率或收率：产率=100%,目的产品质量理论上原料变为目的产品质量,传统宏观量上看化学反应,原子经济性的概念是1991年美国著名有机化学家Trost出的，他以原子利用率衡量反应的原子经济性：原子利用率=100%,被利用原子的质量反应物质的原子量总和,只有实现原料分子中的原子百分之百地转变成产物，才能实现废物“零排放(Zeroemission),不产生“三废”的原子经济反应的途径,原子经济反应：A+BC（产物）一般化学反应：A+BC（产物）+D（副产物）,100%,绿色合成应该是原子经济性的，即原料的原子100%转化成产物，不产生废弃物。应使用产率和原子经济性两个概念，作为评估一个化学工艺过程的标准，才能实现更“绿色化”、更有效的化学合成反应。,针对目前条件尚不可能将所有反应的原子经济性都提高到100%的现状：可从两方面努力，实现原子经济性不断寻找新的反应途径来提高合成反应过程的原子利用率对传统的化学反应过程不断提高反应的选择性,原子利用率越高，反应产生的废弃物越少，对环境造成的污染也越少。在一般的有机合成反应中：A+B=C+D主产物副产物反应产生的副产物D往往是废物，因此可成为环境的污染源。,如环氧乙烷的生产：二步法：CH2=CH2+HOClHOCH2-CH2ClHOCH2-CH2Cl+1/2Ca(OH)21/2CaCl2+H2OAg催化剂作用下：一步法：CH2=CH2+1/2O2原子利用率从原来的37.45%提高到100%。,Diels-Alder反应:,D-A反应亦称双烯合成（dienesynthesis),是制备环状化合物应用最广泛的合成方法之一，也是形成碳碳键的重要方法。,(不对称D-A反应),原子利用率：82/（28+54）100%=100%,D-A反应是一个原子经济性的反应,例1.,例2.,Wittig反应：,反应的产率可达80以上，原子利用率仅有4左右。,Wittig试剂能发生多种有机反应，是有机合成的重要中间体，广泛用于碳碳双键的形成。,(生成的双键处于原来羰基的位置),(反应具有立体选择性),例1.,例2.,2、有机合成中常见反应的原子经济性,加成反应：,例：烯烃的催化加氢：,可用通式表示为：ABC,原子利用率达到100,CH3CH=CH2+H2,CH3CH2CH3,Ni,例：Michael(迈克尔)反应:,原子利用率达到100,1.电环化反应2.Diels-Alder反应3.其它类型的环加成反应(1)ene反应（烯反应）(2)丙烯离子的环加成反应(3)1,3-偶极环加成反应(4)卡宾的环加成反应,原子利用率100,分子内的ene反应,例如(+)-香茅醛加热可生成(-)-异胡薄荷醇:,ene反应是指含有丙烯型氢的烯烃与另一烯、炔进行的加热反应。,协同型反应：,重排反应：,例：Claisen重排：,重排反应可用通式表示为：AB,原子利用率100,例：Cope重排:,(碳氧键参加的3,3迁移反应),(碳碳键参加的3,3重排),原子利用率100,取代反应：,例：卤代烷的亲核取代反应：,通式：A-BC-DA-CB-D,原子利用率不高。,RCl+NaOHROH+NaCl,例：有机铜试剂能与多种类型的卤代烃及磺酸酯反应，获得高产率的取代产物：,原子利用率不高。,例：F-C酰基化反应：,原子利用率不高。,消除反应：,例：季铵碱的热消除反应：,原子利用率不高。,CH3CH2CH2N+(CH3)3OH-CH3CH=CH2+N(CH3)3+H2O,Hofmann类型的1,6-消除反应广泛用于各种环蕃化合物的合成。,羟醛缩合反应：,原子利用率100,原子利用率降低,3.几种常见反应的原子经济性,1、化合反应3H2+N2=2NH32、加成反应加成反应是不饱和分子与其它分子在反应中加合生成新分子的反应，反应中同时发生不饱和分子中键的断裂和与加合原子或基团间新的键的生成。加成反应一般分为亲电加成、亲核加成、催化加氢和环加成等类型。,3、重排反应重排反应是构成分子的原子通过改变相互的位置、连接、键的形式等产生一个新的分子的反应。分子间结构互变或异构化的重排反应，是合成染料、合成药物中的重要有机合成反应，也是理想的原子经济反应。,4、取代反应包括烷基化、芳基化、酰化、磺化等反应。其通式为：AB+CDAC+BD例如丙酸乙脂与甲胺的取代反应,5、消除反应包括脱氢、脱水、脱氨、脱卤化氢、脱醇、脱羧基、脱酰基以及降解等反应。其通式为：,取代反应和消除反应的原子利用率都不高。在化学和化工研究及生产中，有机合成占有十分重要的地位。原子经济化概念可以引导人们如何去设计有机合成，在设计合成的途径中，如何经济地利用原子，避免使用保护基，这样设计的合成方法就不会有废物，而且是对环境友好的。一个有效的有机合成反应不但要有高度的选择性，而且必须具备较好的原子经济性。,4.并非所有化学反应都是原子经济反应,例如，甲醇和异丁稀反应合成甲基叔丁基酸，在理论上是原子经济反应。而甲醇氧化羰基合成碳酸二甲酯在理论上不是原子经济反应，因为有副产品水生成。,现在，基本有机化工原料的生产中，有些合成工艺采用了原子经济反应，如丙稀氢甲酰化制丁醛,甲醇羰基化制醋酸,丁二烯的氢氰酸反应合成已二腈,CH2=CHCH=CH2+2HCNNCCH2CH2CH2CH2CH,丁二烯的氢氰酸反应合成已二腈,上述反应，理论上可实现原子经济反应，但在实际化学反应的合成工艺中，必须有高选择性催化剂的开展以及工艺条件与技术参数的优选，才能实现工业生产意义上的原子经济反应。,甲醇羰基化合成乙酸的实践,以甲醇羰基化制乙酸而论，甲醇与一氧化碳合成乙酸，需要在温度185和压力2.8Mpa的（温和）条件下，以铑（Rh）作催化剂合成。铑的碘络合物在羰基（CO）存在下可生成Rh（CO）2I2络合配位化合物，参与羰基催化反应生成乙酸。基原子利用率（AU）可达100%，实际产率可高达99%上，是所有乙酸合成方法中最先进的方法。,5.原子经济性与环境效益,为了衡量生产过程对环境的影响，1992年荷兰化学家Sheldon提出了环境因子的概念，其定义为：,原子利用率越低，环境因子就越大，生产过程产生的废物就越多，造成的资源浪费和环境污染就越大。,几个行业的环境因子,可以看出，产品越精细复杂，E值越大。这是因为产品越复杂，生产步骤越多，原子利用率越低的缘故。,典型原子经济反应,在有机原料的生产中，有的已采用原子经济反应，如丙烯氢甲酰化制丁醛、甲醇羰化制醋酸、乙烯或丙烯的聚合、丁二烯和氢氰酸合成已二腈等。还有一些基本有机原料的生产所采用的反应，已由过去的二步反应，改成一步原子经济反应，原子经济反应是最大限度利用资源、最大限度减少污染的必要条件，但不是充分条件。,6.提高化学反应原子经济性的途径,开发新型催化剂例如：环氧丙烷的生产传统方法氯醇法2CH3-CH=CH2+2HClOCH3-CHOH-CH2Cl+CH3-CHCl-CH2OHCH3-CHOH-CH2CL+CH3-CHCL-CH2OH+Ca(OH)2,缺点：原子利用率低，仅为31%；消耗大量的石灰和氯气，设备腐蚀和环境污染严重。,（1）开发新催化材料,6.提高化学反应原子经济性的途径,a.反应条件温和。常压，40-50。b.氧源安全易得（30%H2O2），转化率高（以H2O2计算为93%）。c.选择性高达97%以上，原子利用率76.3%。d.仅联产水，是低能耗、无污染的绿色化工过程。e.不足之处是H2O2成本高。,（2）简化合成步骤布洛芬，非类固醇消炎剂，具有止痛消肿的作用。原来的合成方法有六步，原料的原子利用率为40.03%。德国BHC公司发明了新方法，只需三步反应，原子利用率提高到77.44%。该公司因此获得1997年度美国“总统绿色化学挑战奖”的变更合成路线奖。,布洛芬生产,原子利用率40%,原子利用率77%,（3）采用新合成原料甲基丙烯酸甲脂（简称MMA）其工业生产方法是丙酮-氰醇法。该法以丙酮、HCN、甲醇为原料，原子利用率为47%，因为使用剧毒的HCN和腐蚀性的硫酸，严重危害环境，属于非环境友好的化学反应。最近，Shell公司开发出了一种新工艺，以甲基乙炔、甲醇、一氧化碳为原料，二价钯化合物作催化剂，一步制得MMA，原子利用率为100%，反应选择性高达99.9%，单程转化率高达98.9%。具有很高的经济效益和环境效益。,7.化工生产的“零排放”,单一反应实现原子经济性十分困难，甚至不可能，但我们可以充分利用相关化学反应的集成，即把一个反应排出的废物作为另一个反应的原料，从而通过“封闭循环”，实现化工生产的零排放。,零排放在化肥生产中的体现,利用磷矿萃取工艺中产生的废气（HF)生产有用的化工原料。利用磷矿萃取工艺中产生的废渣生产氮、磷、钾三元复合肥料。湿法磷酸生产中的含