第二章天然水的主要离子

.,第二章天然水的主要离子,2-1水的硬度及钙镁离子2-2水的碱度、碳酸氢根、碳酸根离子2-3硫酸根、氯离子、钠离子、钾离子2-4海水主要离子组成的恒定性,.,第一节水的硬度及钙镁离子,毫摩/升（mmol/L）：以1升水中含有的形成硬度离子的物质的量之和来表示;毫克/升(mg/L，CaCO3)：以1升水中所含有的与形成硬度离子的量所相当的CaCO3的质量表示;德国度（HG）：以1升水中含有相当于10mgCaO的Ca2+或Mg2为1德国度（HG）;,一、水硬度的概念及表示单位,概念：硬度是指水中二价及多价金属离子含量的总和。,Ca2+和Mg2+,表示单位：,.,.,二、天然水的硬度与Ca2+、Mg2,存在形式：Ca2+，多数淡水中含量最多的阳离子；来源：石膏、方解石、白云石的溶解。含量：差别很大，潮湿地区少，干旱地区多；地面水少，海水多。,第二大阳离子，含量仅次于Na+和Ca2+。淡水：咸水：海水,（二）镁,（一）钙,.,碳酸盐硬度;非碳酸盐硬度,（三）天然水的硬度,阳离子：钙硬度、镁硬度、铁硬度等阴离子：碳酸盐硬度（暂时硬度）：HCO3-、CO32-非碳酸盐硬度（“永久硬度”）：硫酸盐、氯化物,碳酸盐硬度,.,表2-1天然水的硬度分级,.,天然水的硬度含量情况,不同地区，环境，水体状况其硬度不一样:雨水的硬度一般很低，靠雨水或融化雪水补给的河流，水硬度都比较低干旱半干旱地区的盐碱、涝洼地的地面水与地下水，硬度多数都比较高一般来说，随着含盐量的增加，水硬度也增大一些特殊水文地质条件下形成的苏打湖（碳酸盐类钠组型水），水硬度则相对较低,.,三、鱼池水硬度的变化,原因,光合作用和呼吸作用,鱼池水硬度：水源水的硬度、池塘土质,.,盐碱地：注水前后的变化淡水鱼池：管理操作、生物代谢海水鱼池：变化较小,.,鱼池水硬度的变化,养鱼池水的硬度首先决定于水源水的硬度新修建的养鱼池，土壤中的可溶性钙、镁也会转入池水中，使水硬度增高.生产管理上的操作及水中生物代谢活动也可使池水硬度发生变化比如施用过磷酸钙，泼洒石灰浆水，甚至水生生物的光合作用和呼吸作用，都能使池水硬度变化.盐碱地在开发初期，注水后水的盐度、硬度、碱度都会增加,随着塘龄的增加，土壤中的钙、镁会因淋溶而减少，致使池水的总硬度也逐年降低.,.,四、钙、镁离子在水产养殖中的意义,钙、镁是生物生命过程所必需的营养元素钙离子可降低重金属离子和一价金属离子的毒性钙、镁离子可增加水的缓冲性钙、镁离子比例，对海水鱼、虾、贝的存活有重要影响,.,1.钙、镁是生物生命过程所必需的营养元素,某些湖泊的藻类现存生物量与溶解钙的相关关系,钙、镁不仅是生物体液及骨骼的组成成分，还参与体内新陈代谢的调节。,生物量低的湖泊；生物量中等的湖泊；生物量高的湖泊；其他,.,2.钙离子可降低重金属离子和一价金属离子的毒性,例，镉（Cd）的3年中“4d平均值”允许一次超标值，,以总硬度H(mg/L,CaCO3)为参数的方程形式给出：,.,表2-4部分金属离子在硬水与软水中的毒性比*,一价金属离子浓度过高时对许多水生生物有毒害作用，增加钙含量可以降低一价金属离子的毒性。,.,4.水中钙镁离子的比例对海水鱼虾贝的存活有重要影响,罗氏沼虾育苗人工海水，出苗率较高的条件Ca2+170244mg/LMg2+324440mg/LMg2+/Ca2+质量比R1.8,中华绒螯蟹育苗要求Ca2+178340mg/LMg2+484816mg/LMg2+/Ca2+质量比R2.33.0,3.钙、镁离子可增加水的缓冲性,1）臧维玲研究结果:,.,2）王慧等试验得出：,中国对虾在水环境中能够生存的Ca2+和Mg2+质量浓度范围Ca2+24.92280.66mg/LMg2+34.5344.9mg/L(Mg2+)/(Ca2+)比R1-3为最好,.,养殖水体对硬度的要求,一般适宜值为：1-3mmol/L.鲤科鱼类:5-8HG鲑科鱼类:8-12HG温室育苗常:硬水软化沿海:Ca2+2HCO3-=CaCO3+CO2内陆:Ca+SO42-=CaSO4清除方法：生石灰苏打;阳离子交换,.,第二节水的碱度、碳酸氢根、碳酸根离子,概念：碱度(Alkalinity)是反映水结合质子的能力，也就是水与强酸中和能力的一个量。天然水中构成碱度的物质：,一、碱度的组成及表示单位,（一）碱度的组成,.,总碱度（AT）：由碳酸氢根碱度、碳酸根碱度、硼酸盐碱度及氢氧根碱度等组成。,.,碱度测定,A、总碱度：用一个强酸标准溶液滴定，用甲基橙为指示剂，当溶液由黄色变成橙红色(pH约4.2)，停止滴定，此时所得的结果，也称为甲基橙碱度。H+OH-H2O2H+CO32-H2O+CO2H+HCO3-H2O+CO2总碱度=HCO3-+2CO32-+OH-H+,.,碱度与酸碱度不同！,B、酚酞碱度：滴定以酚酞为指示剂，当溶液pH值降到8.3时，表示OH-被中和，CO32-全部转化为HCO3-，得到酚酞碱度表达式：,酚酞碱度=CO32-+OH-H2CO3*-H+,pH,.,(二)碱度的表示单位,毫摩尔/升（mmol/L）：用1L水能结合的质子的物质的量表示。毫克/升(mg/L)：用1L水中能结合H的物质所相当的CaCO3的质量（mg作单位）来表示。1mmol/L50.05mg/L（CaCO3）。德国度（HG）：以10mg/L氧化钙（CaO）为1德国度。1mmol/L2.804度（HG）,.,东南沿海、珠江水系、长江水系较低0.332.5mmol/L内陆干旱、半干旱地区I型水补给的湖泊较高西北华北的盐碱泡沼：100mmol/L天然碱湖松嫩平原的大布苏碱湖：17mol/L2.海水：22.5mmol/L，盐碱系数=A/S,(三)天然水的碱度,来源：集雨区岩石、土壤中碳酸盐的溶解,3.地下水：碱度、硬度一般较高,1.地面水：区域性,.,影响因素:pH、O2、CO2等水化因子生物活动的影响当地地理条件,二、碱度的变化及意义,（一）碱度的变化,日变化、季节变化,.,.,光合作用和呼吸作用的影响,当光合作用速率超过呼吸作用速率时，CO2不断被吸收利用，碱度、硬度下降，pH上升；当呼吸作用速率超过光合作用速率时，碱度、硬度上升，pH下降。,.,夏季碱度变化的幅度可以作为反映湖泊富营养化程度的一项指标：特贫营养湖:AT1.0mmol/L,.,.,表2-7生物学过程对碱度的影响,.,（二）碱度与水产养殖的关系,(1)降低重金属的毒性碳酸盐与重金属离子生成络离子、沉淀重金属防治鱼病：用量？,(2)调节CO2的产耗关系、稳定水的pH值,光合作用、呼吸作用,.,碱度的致毒原理,(3)碱度过高对养殖生物的毒害作用,碱度偏大，生物种类减少，生长速度较慢碳酸盐碱度对鱼的毒性随着pH的升高而增加（雷，1985）水的盐度会使碱度的毒性增加（章，1999）耐受顺序：青海湖裸鲤瓦氏雅罗鱼鲫鱼丁鱥尼罗罗非鱼鲤鱼草鱼鳙、鲢,？,毒害作用,.,.,CO2对鱼类的影响,CO260mg/L，正常CO280mg/L，呼吸困难CO2100mg/L，昏迷CO2200mg/L，死亡可用做为鱼类的麻醉剂,.,碱度的水质标准,美国环保局水质评价标准：除天然浓度较低者外，为了保护淡水生物，以碳酸钙表示的碱度不应该小于20mg/L四大家鱼用水危险指标10mmol/L（雷）,水产养殖13mmol/L较好；警戒值10mmol/L,我国有约20106hm2的低洼盐碱地碱度的毒性,盐碱地的渔业开发,.,碳酸盐硬度;非碳酸盐硬度,天然水的硬度,阳离子：钙硬度、镁硬度、铁硬度等阴离子：碳酸盐硬度（暂时硬度）：HCO3-、CO32-非碳酸盐硬度（“永久硬度”）：硫酸盐、氯化物,碳酸盐硬度,.,（1）总碱度总硬度:即钙、镁离子过量，存在非碳酸盐硬度即C（HCO3）C（1/2Ca2+）C（1/2Mg2+）碳酸盐硬度=总碱度总硬度;非碳酸盐硬度=总硬度-总碱度,天然水中碱度与硬度的关系,（2）总碱度总硬度:即碳酸氢根过量，存在负硬度即C（HCO3）C（1/2Ca2+）C（1/2Mg2+）碳酸盐硬度=总硬度总碱度;没有非碳酸盐硬度，负硬度（如Na+、K+生成的碳酸氢盐）=总碱度-总硬度NaHCO3、KHCO3、Na2CO3、K2CO3等称为负硬度。,（3）总碱度=总硬度:即C（HCO3）=C（1/2Ca2+）C（1/2Mg2+）只有碳酸盐硬度，且碳酸盐硬度=总硬度=总碱度,.,总碱度、硬度和pH值均偏低的水体应及时合理地施用石灰调节剂。对底质淤泥积存过多，水中有机物特别是腐殖质浓度过高，水体混浊，鱼病有蔓延趋势的水体，适用尤为必要。,碱度高的水体，一般都属于阿列金分类法中的I型水（碱度硬度）。蒸发作用可使水体的碱度进一步增大，作为养殖用水，须注意经常更换。另外，为减轻CO32-对鱼的毒害，可增施有机肥，保证水体CO2的供应，并限制水体中水草的大量繁殖，以免光合作用大量吸收水体CO2而导致CO32-含量的增大。,养殖水体的管理,.,第三节硫酸根、氯、钠、钾离子,1、天然水中的硫酸根离子,一、硫酸根离子与硫在水中的循环,主要来源：沉积岩中的石膏和无水石膏。自然硫、含硫矿物的氧化；火山喷气的氧化、蛋白质的氧化分解等。,淡水：HCO3-SO42-Cl-；海水：Cl-SO42-HCO3-,.,硫酸根离子的来源,水源的补给工业废水、农业施肥、养殖投饵(有机物)残饵和粪便中的有机物在厌氧菌的作用下分解产生硫化物,.,取决于各类硫酸盐的的溶解度；受Ca2+的限制内陆河水或井水：10-50mg/L；干旱地区的地下水较高；沿海地区较高，约2.6g/kg。,含量：,.,二.硫在水中的转化,蛋白质分解作用氧化作用还原作用沉淀与吸附作用同化作用,.,（2）氧化作用,（1）蛋白质分解作用,硫（蛋白质）-2价,无游离氧气：稳定存在,有游离氧：氧化为高价,.,缺乏溶氧，O20.16mg/L还原作用停止。含有丰富的有机物有微生物参与硫酸根离子含量丰富,发生条件：,（3）还原作用,缺氧,还原,H2S毒性,防治,.,（4）沉淀与吸附作用,Fe3+、Fe2+对硫化物的沉淀反应蛋白质在气-液界面上的吸附（蛋白分离器）,（5）同化作用,合成蛋白质；H2S转变成S或SO42-,.,H2S的毒性及管理原则,毒性：H2S与血红蛋白中Fe2+化合，从而使鱼缺氧。硫化氢是一种带有臭鸡蛋味的可溶性气体，是水产动物的剧毒物质。当水中含量过高时，硫化氢可以通过渗透和吸收进入鱼虾的组织和血液中，与血红蛋白中的铁结合，使之失去结合氧的力，使组织产生凝血性坏死，导致呼吸困难，甚至死亡。,.,硫化氢中毒的表现1）鱼虾骚动不安，摄食不好；2）水中溶解氧，特别是底层溶解氧特别低；3）下风处可以闻到臭鸡蛋味。,.,管理办法：1）清塘时，彻底清除含有大量有机质的池塘淤泥2）促进水体混合流转,打破水体分层合理使用增氧机增氧;水质改良机3）水质改良剂使用含铁物质:红土.黄土.沼铁矿.褐铁矿.铁矾土4）保持底层呈中性偏碱性,pH值越高，中毒可能性越低.可使用生石灰调节,但要确认水中氨氮含量不高5）选择合适饲料，促进消化，提高饵料利用率，减少残饵6）避免含有大量硫酸盐的水进入养殖水体。,.,二.氯、钠、钾,含量：广泛分布，不同水体差别很大保守性：含量不易变化；条件污染指示物增加重金属盐类的溶解度,1.氯离子,2.钠离子、钾离子,含量：天然水中Na+K+；通常不会有限制作用毒性：淡水动物：K+Na+；增加二价金属离子含量，可降低其毒性测定：通过阴离子总量计算,盐碱地的淡化;钾离子的毒害作用,.,K、Na+对白鲢的安全浓度分别为180mg/L与1000mg/L,.,1819年Marcet在分析了北冰洋、大西洋、地中海、黑海、波罗的海、中国海和白海等多处海水水样后，提出了“全世界一切海水水样，都含有同样种类的成分，这些成分之间只有盐含量总值不同的区别”。Dittmar从“HMSChallenger”号调查船在环球航行所采集的77个水样分析中也证实了Marcet结论的正确性。,第四节海水常量成分恒定性原理,.,定义:海水的总含盐量或盐度是可变的，但常量成分浓度之间的比值几乎保持恒定。“海水常量成分恒定性原理”又称为“主要成分恒比关系原理”、“海水组成的恒定性原理”，又称“Marcet原理”或“Dittmar定律”。,海水常量成分恒定性,海水主要成分组成恒定性原理：不论海水中溶解盐类的浓度大小如何，其常量成分浓度之间的比值几乎保持恒定。,.,.,.,.,海水中常量成份的含量,.,混合作用大洋海水通过环流、潮流、垂直流等运动，连续不断地进行混合。体积巨大海水体积极大，它所拥有的多种成分的总量也十分巨大，外界的影响（如大陆径流等）很难使其相对组成发生明显的变化。,成因,.,特例,若干常量元素在垂直方向上因为压力效应，氯度比值会有所变化。如Ca/Cl比值随海水深度的增加而有所增加。海水中HCO3-及碱度的恒定性相对较差。“恒定性原理”