第4章芳烃转化过程

.,第四章芳烃转化过程,.,芳烃转化过程,主要内容,1,2,3,芳烃的生产方法,芳烃的转化,单一芳烃产品的分离精制,.,主要芳烃及用途,三苯：苯、甲苯和二甲苯简称BTX。混合二甲苯：乙苯和三个二甲苯异构体组成的混合物、C8芳烃。异丙苯、十二烷基苯和萘。,.,苯,.,甲苯,.,二甲苯,.,煤焦化芳烃炼焦副产的粗苯、煤焦油石油芳烃石脑油催化重整油烃裂解副产的裂解汽油,芳烃的来源,芳烃的来源,.,不同来源的芳烃含量与组成,催化重整油,裂解汽油,焦化芳烃,.,不同国家芳烃来源构成,.,焦化芳烃生产方法,分馏,芳烃的生产,煤干馏,粗煤气,初冷、净化、终冷洗油吸收蒸馏脱吸,粗苯,粗苯,轻苯,重苯,分馏,BTX混合馏分,硫酸精制、催化加氢精制,分馏,苯甲苯二甲苯,.,芳烃的生产,.,石油芳烃生产方法工艺过程反应分离转化美国、西欧和日本、中国的特点不同原料:石脑油裂解汽油生产过程,芳烃的生产,.,石油芳烃的生产过程,石油芳烃的生产,.,一、催化重整生产芳烃,用于生产高辛烷值汽油或BTX等芳烃，其中约10的装置用于生产芳烃产品。,石油芳烃的生产,美国UOP公司第一套铂重整装置工业化。60年代工业上成功应用双催化剂。70年代实现移动床催化剂连续再生。,石油芳烃的生产,.,催化重整基本化学反应主反应环烷烃脱氢五元环异构脱氢烷烃脱氢环化烷烃异构加氢裂解副反应烯烃聚合加氢裂解,石油芳烃的生产,石油芳烃的生产,.,催化重整原料石脑油馏分烃族组成:含环烷烃多馏程:依据生产目的芳烃选取发展新原料加氢裂化石脑油加氢焦化汽油裂解汽油萃余油,石油芳烃的生产,.,加氢预处理除去微量对催化剂有害的杂质。硫w%0.5210-6砷w%210-9重金属w%210-8,催化重整原料预处理,石油芳烃的生产,.,催化重整催化剂,石油芳烃的生产,一种或多种贵金属高度分散在多孔载体上，主金属铂。双金属催化剂(工业化）。铂铼铂锡铂铱载体：-Al2O3,.,催化重整工艺连续催化重整（UOPIFP）催化剂连续再生、操作压力低、收率高。M2重整（Mobil）ZSM-5择形催化剂；原料为各种轻烃。Aromax重整（Chevron）轻石脑油Pt/Ba-K-L沸石；重整抽余油C6C8烷烃。共同点：甲苯、二甲苯较多，苯较少。,石油芳烃的生产,石油芳烃的生产,.,催化重整工艺,石油芳烃的生产,.,裂解汽油组成,石油芳烃的生产,.,4060%C6-C9芳烃；二烯烃、单烯烃、烷烃；氧、氮、硫及砷的化合物。,裂解汽油组成,石油芳烃的生产,二、裂解汽油生产芳烃,.,裂解汽油预处理分馏除去C5馏分、部分C9芳烃与C9以上馏分，得到C6-C9馏分。裂解汽油精制加氢精制二段加氢精制工艺C5馏分的不同利用途径,二、裂解汽油生产芳烃,石油芳烃的生产,.,异戊二烯间戊二烯环戊二烯合成橡胶和精细化工原料二烯烃加氢生成烯烃汽油加氢生成C5烷烃烃裂解原料,裂解汽油中的C5馏分,石油芳烃的生产,.,石油芳烃的生产,.,二烯烃单烯烃烯基芳烃芳烃工艺条件：Pd/Al2O3催化剂(低温液相反应)。指标：二烯烃含量2%。,一段加氢,石油芳烃的生产,.,单烯烃饱和烃脱除S、O、N等有机化合物工艺条件：Co-Mo-Al2O3催化剂(较高温度气相反应)指标：溴值低于1含硫乙基甲基不适用于甲苯脱甲基制苯,脱烷基化方法,.,烷基芳烃催化氧化脱烷基,以甲苯为例，选择性70%；氧化催化剂如铀酸铋；氧化深度难控，选择性低，未工业化。,脱烷基化方法,.,工业上广泛用于甲苯脱甲基制苯；临氢条件下，有利于抑制焦炭生成；存在深度加氢副反应。,烷基芳烃加氢脱烷基,脱烷基化方法,.,水蒸气代替氢气的脱烷基；优点：廉价水蒸气，副产大量含氢气体；缺点：苯收率比加氢法低，9097%催化剂成本高。,烷基苯水蒸气脱烷基法,脱烷基化方法,.,加氢脱烷基反应的化学过程,甲苯加氢脱烷基制苯,CH4C2H2,主反应,脱烷基化方法,副反应,.,主副反应热力学分析,.,主反应在热力学上有利。温度不太高，氢分压较高时，可进行得比较完全。环烷烃加氢裂解成甲烷为不可逆反应，较高反应温度，较低烃分压下可被抑制。温度过高，氢分压过低有利于甲烷生碳及芳烃脱氢缩合。,副反应难以从热力学上加以抑制。,脱烷基化方法,.,热力学分析结论,脱烷基化方法,从动力学上来控制副反应的反应速度，尽量少发生；反应温度不宜太高也不宜太低；氢分压和氢气对甲苯的摩尔比也要适宜。,.,脱烷基反应催化剂,氧化铬氧化铝氧化钼氧化铝氧化铬氧化钼氧化铝加入少量的碱和碱土金属作为助催化剂，抑制芳烃裂解生成甲烷副反应加入水蒸气，防止缩合产物和焦生成,脱烷基化方法,.,催化脱烷基气态烃产量较少氢耗较低热脱烷基工艺过程简单对原料适应性强氢气杂质不受限制运转周期长,芳烃的脱烷基化工业生产方法,脱烷基化方法,.,脱烷基化方法,.,Hydeal法：在工业上应用较多；原料：催化重整油、裂解汽油、甲苯及煤焦油。Pyrotol法：特点：是将裂解汽油中的芳烃全部转化为苯。,催化脱烷基制苯,脱烷基化方法,.,脱烷基化方法,.,绝热式固定床反应器第一台反应器：非芳烃裂解得到低分子烃第二台反应器：烷基苯脱烷基脱烷基产物在高压分离器中分离原料裂解汽油需预处理C6-C8馏分进行脱烷基,Pyrotol法工艺流程特点,脱烷基化方法,.,较适宜的反应条件反应温度700800液空速36h-1氢/甲苯（摩尔比）35压力3.985.0MPa接触时间60秒左右,甲苯热脱烷基制苯,脱烷基化方法,.,原料:甲苯、混合芳烃、裂解汽油；特点:在反应器的六个不同部位加入由分离塔闪蒸出来的氢，从而控制反应温度稳定。副反应较少；重芳烃的产率较低。,HAD法,脱烷基化方法,.,脱烷基化方法,.,原料:裂解汽油，非芳烃含量可达30；特点:原料要预先进行两段加氢处理；可采用低纯度氢气；单程转化率、苯的收率、苯的纯度都高。,MHC法,脱烷基化方法,.,脱烷基化方法,.,热法脱烷基的优点：不需催化剂苯收率高原料适应性较强,脱烷基化方法,.,两个相同芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子上的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去的反应。,芳烃歧化,4.2.2芳烃的歧化与烷基转移,.,芳烃烷基转移,两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的过程。与歧化反应互为逆反应。,4.2.2芳烃的歧化与烷基转移,.,副反应：产物二甲苯的二次歧化,4.2.2芳烃的歧化与烷基转移,.,副反应：产物二甲苯与原料或副产物的烷基转移,增产二甲苯,4.2.2芳烃的歧化与烷基转移,.,副反应：甲苯脱烷基芳烃的脱氢缩合生成稠环芳烃和焦。,4.2.2芳烃的歧化与烷基转移,.,温度对平衡常数影响不大。,4.2.2芳烃的歧化与烷基转移,.,表4-15所示：三种二甲苯异构体的平衡浓度23%（摩尔）间二甲苯含量最高，邻二甲苯与对二甲苯组成相近。,甲苯歧化的产物平衡组成,4.2.2芳烃的歧化与烷基转移,.,Y型M型（即丝光沸石）ZSM系分子筛,甲苯歧化的催化剂,4.2.2芳烃的歧化与烷基转移,.,甲苯歧化的动力学,式中：k0表面反应速度，mol/g催化剂skT甲苯在催化剂上的吸附系数，MPa-1pT甲苯分压，MPa,4.2.2芳烃的歧化与烷基转移,.,在一定压力范围内，歧化速度是随甲苯分压增加而加快。临氢时，生产上选用总压为2.55-3.40MPa，循环氢气纯度为80（摩尔）以上；不临氢时，宜在常压下进行。,4.2.2芳烃的歧化与烷基转移,.,一、原料中杂质含量水分脱除有机氮合物W210-7重金属W110-8,甲苯歧化的工艺条件,4.2.2芳烃的歧化与烷基转移,.,二、C9芳烃的浓度和组成,4.2.2芳烃的歧化与烷基转移,.,4.2.2芳烃的歧化与烷基转移,.,C9芳烃摩尔分数50%左右，产物中C8芳烃含量最高；三个甲乙苯异构体和丙苯发生甲基转移反应和氢解反应，会增加乙苯，增加氢气消耗；应限量。,4.2.2芳烃的歧化与烷基转移,.,三、氢烃比氢气的存在可以抑制生焦生碳等反应，改善催化剂表面的积炭程度。工业生产上一般选用氢与甲苯的摩尔比为10左右。C9芳烃含量中甲乙苯、丙苯含量高时，氢烃比更高。,4.2.2芳烃的歧化与烷基转移,.,四、液体空速,4.2.2芳烃的歧化与烷基转移,.,二甲苯增产法（XylenePlus法）Tatoray法低温歧化法（LTD法）,甲苯歧化工业生产方法,4.2.2芳烃的歧化与烷基转移,.,4.2.2芳烃的歧化与烷基转移,.,4.2.2芳烃的歧化与烷基转移,.,选择性歧化（MSTDP)选择性地歧化为对二甲苯不能加工C9芳烃产品中对二甲苯含量80-90%,4.2.2芳烃的歧化与烷基转移,.,4.2.3C8芳烃的异构化,以不含或少含对二甲苯的C8芳烃为原料，增产对二甲苯。,.,主反应三种二甲苯异构体之间的相互转化乙苯与二甲苯之间的转化副反应歧化芳烃的加氢反应,主副反应及热力学分析,C8芳烃异构化的化学过程,4.2.3C8芳烃的异构化,.,热力学分析,反应热效应小，温度对Kp影响不明显受热力学平衡所限制，对二甲苯在异构化产物中的浓度最高在23左右,4.2.3C8芳烃的异构化,.,二甲苯异构化的动力学分析,三种异构体之间的相互转化：,连串式异构化反应：邻二甲苯间二甲苯对二甲苯,4.2.3C8芳烃的异构化,.,二甲苯异构化的动力学分析,4.2.3C8芳烃的异构化,.,乙苯的异构化过程,低温有利于加氢高温有利于异构和脱氢,4.2.3C8芳烃的异构化,.,催化剂,无定型SiO2Al2O3催化剂铂/酸性载体催化剂ZSM分子筛催化剂HFBF3催化剂,4.2.3C8芳烃的异构化,.,异构化工业方法,临氢异构原料不需进行乙苯分离，以贵金属为催化剂，已被广泛采用。非临氢异构采用的催化剂一般为无定型SiO2-Al2O3，在高温下进行，不能使乙苯转化为二甲苯。,4.2.3C8芳烃的异构化,.,C8芳烃异构化工业过程举例,临氢气相异构化工艺流程原料准备部分反应部分产品分离部分,4.2.3C8芳烃的异构化,.,产物中对二甲苯浓度超过热力学平衡值反应器采用双固定床催化剂系统上部催化乙苯脱烷基和芳烃裂解下部催化二甲苯异构化,C8芳烃异构化新技术MHAI工艺,4.2.3C8芳烃的异构化,.,苯的烷基化主要用于生产乙苯、异丙苯和十二烷基苯等。工业上常用的烷基化剂烯烃、卤代烷烃,4.2.4芳烃的烷基化,.,苯烷基化反应的化学过程,主反应,放热反应热力学上有利,4.2.4芳烃的烷基化,.,多烷基苯的生成二烷基苯的异构化反应烷基转移（反烃化）反应芳烃缩合和烯烃的聚合反应,副反应,4.2.4芳烃的烷基化,.,酸性卤化物的络合物磷酸/硅藻土BF3/Al2O3ZSM5分子筛催化剂,芳烃烷基化的催化剂,4.2.4芳烃的烷基化,.,原料苯、乙烯按催化剂分类三氯化铝法、BF3Al2O3法、固体酸法反应状态分类液相法、气相法,烷基化工业生产方法-乙苯生产工艺,4.2.4芳烃的烷基化,.,液相烷基化法,a.传统的无水三氯化铝法b.高温均相无水三氯化铝法,4.2.4芳烃的烷基化,.,高温均相工艺有下述优点：,可采用较高的乙烯/苯摩尔比（0.8）三氯化铝用量仅为传统法的25%，并且络合物不需循环使用可使多乙苯的生成量控制在最低限度副产物焦油少反应温度高有利于废热回收废水排放量少,4.2.4芳烃的烷基化,.,以BF3Al2O3为催化剂的Alkar法ZSM-5分子筛催化剂的Mobil-Badger法，乙苯收率98%；HZSM-5时收率达到99.3%催化剂寿命2年以上多层固定床绝热反应器,气相烷基化法,4.2.4芳烃的烷基化,.,固体磷酸法（UOP法）非均相三氯化铝法（SD法）均相三氯化铝法（Monsanto法）催化精馏异丙苯生产工艺,4.2.4芳烃的烷基化,.,C8芳烃的组成与性质,4.3C8芳烃的分离,.,沸点差异精馏法凝固点差异深冷结晶法配合物稳定性络合分离吸附能力不同吸附分离,4.3C8芳烃的分离,.,沸点最高，与关键组分对二甲苯的沸点相差5.3；精馏法分离,邻二甲苯的分离,4.3C8芳烃的分离,.,沸点最低；与关键组成对二甲苯的沸点仅差2.2；精馏分离耗能大异构化装置中转化回收,乙苯的分离,4.3C8芳烃的分离,.,目前工业上的方法深冷结晶分离法络合萃取分离法模拟移动床吸附分离法,对、间二甲苯的分离,4.3C8芳烃的分离,.,模拟移动床的作用原理吸附剂在床