第五章 X射线衍射原理

第二篇衍射分析,第五章X射线衍射原理衍射波本质：各原子相干散射波叠加(合成)大量原子参与的一种散射现象.两个基本特征方位(衍射方向)和强度,晶体内原子分布规律(晶体结构),X射线衍射花样有两方面信息：衍射方向晶胞形状，尺寸衍射强度原子种类，原子位置,产生衍射的条件：是一个干涉的波（X射线）和有一组周期排列的散射中心（晶体中的原子）,.X射线发展史：1895年德国物理学家伦琴在研究阴极射线时发现了X射线（1901年获得首届诺贝尔奖）1912年，德国的Laue第一次成功地进行X射线通过晶体发生衍射的实验，验证了晶体的点阵结构理论。并确定了著名的晶体衍射劳埃方程式。从而形成了一门新的学科X射线衍射晶体学。（1914年获得诺贝尔奖）1913年，英国Bragg导出X射线晶体结构分析的基本公式，既著名的布拉格公式。并测定了NaCl的晶体结构。（1915年获得诺贝尔奖)此外，巴克拉（1917年，发现元素的标识X射线），塞格巴恩（1924年，X射线光谱学），德拜，（1936年），马勒（1946年），柯马克（1979年），等人由于在X射线及其应用方面研究而获得化学，生理，物理诺贝尔奖。有机化学家豪普物曼和卡尔勒在50年代后建立了应用X射线分析的以直接法测定晶体结构的纯数学理论，特别对研究大分子生物物质结构方面起了重要推进作用，他们因此获1985年诺贝尔化学奖,第一节衍射方向,一.Braag方程,1.布拉格实验(现代X射线衍射仪的原型)在满足反射定律的方向设置反射线接收(记录)装置记录装置与样品台以21的角速度同步转动,入射线与反射面之夹角为,称掠射角或布拉格角,得到了“选择反射”的结果.即当X射线以某些角度入射时,记录到反射线(以CuK射线照射NaCl表面,当=15和=32时记录到反射线);其它角度入射,则无反射,2.布拉格方程的导出晶体结构的周期性,可将晶体视为由许多相互平行且晶面间距(d)相等的原子面组成,X射线具有穿透性,可照射到晶体的各个原子面上光源及记录装置至样品的距离比d数量级大得多,故入射线与反射线均可视为平行光布拉格将X射线的“选择反射”解释为:入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上,各原子面各自产生的相互平行的反射线间的干涉作用导致了“选择反射”的结果.据此,导出布拉格方程,如图5-2所示,设一束平行的X射线(波长)以角照射到晶体中晶面指数为(hkl)的各原子面上,各原子面产生反射.任选两相邻面(A1与A2),反射线光程差=ML+LN=2dsin;干涉一致加强的条件为=n,即2dsin=n(5-1)式中:n任意正整数,称反射级数.式(5-1)即称为布拉格方程,式中d为(hkl)晶面间距,即dhkl.,光程差=AB+BC=dsin+dsin=2dsin满足衍射的条件为：2dsin=n即Bragg方程。,Bragg方程反映了X射线在反射方向上产生衍射的条件，借用了光学中的反射概念来描述衍射现象。与可见光的反射比较，X射线衍射有着根本的区别：1、在X射线衍射现象中，仅在一定数目的投射角上产生衍射，而当可见光反射时可以选择任何投射角。2、X射线被晶体的原子平面“反射”时，不仅是晶体表面，而且晶体内层原子平面也同时参与“反射”作用。可见光反射仅发生在表面。3、良好的平面镜对于可见光的反射效率几乎可达100，而X射线衍射束的强度则远较入射光束微弱。,衍射与可见光反射有相似性，入射束、反射束在同一平面上,3.布拉格方程的讨论,(1)布拉格方程描述了“选择反射”的规律.各原子面反射线干涉一致加强的方向即满足布拉格方程的方向.(2)布拉格方程表达了反射线空间方位()与反射晶面面间距(d)及入射线方位()和波长()的相互关系.(3)入射线照射各原子面产生的反射线实质是各原子面产生的反射方向上的相干散射线.反射线实质:各原子面反射方向上散射线干涉一致加强的结果,即衍射线.材料衍射分析:“反射”与“衍射”作为同义词使用.,(4)布拉格方程由各原子面散射线干涉条件导出,即视原子面为散射基元.原子面散射是该原子面上各原子散射相互干涉(叠加)的结果.图5-3单一原子面反射方向上各原子散射线的关系,两相邻原子(P和Q)散射线光程差=QR-PS=PQcos-PQcos=0.同一原子面反射方向上各原子散射线同位相,干涉一致加强,故视原子面为散射基元导出布拉格方程是可靠的.,(5)干涉指数表达的布拉格方程由式(5-1)可知,一组(hkl)晶面随n值的不同,可能产生n个不同方向的反射线(分别称为该晶面的一级,二级,n级反射).为了使用方便,将式(5-1)写为2dhkl/nsin=(5-2)面间距为dhkl/n的晶面可用干涉指数(HKL)表达,即有2dHKLsin=(5-3),(6)衍射产生的必要条件“选择反射”即反射定律+布拉格方程是衍射产生的必要条件:布拉格方程由原子面反射方向上散射线的干涉(一致)加强条件导出,而各原子面非反射方向上散射线是否可能因干涉(部分)加强从而产生衍射线呢?按衍射强度理论(见本章第二节)可知,对于理想情况(即当晶体无限大时),非反射方向散射的干涉加强作用可忽略不计,故“选择反射”是衍射产生的必要条件;“选择反射”作为衍射的必要条件,意味着即使满足“选择反射”条件的方向上也不一定有反射线,布拉格方程（2dsin=）的应用已知，测，求d结构分析已知d，测，求光谱学衍射方向立方晶系,二、衍射矢量方程,“反射定律+布拉格方程”可用一个统一的矢量方程式即衍射矢量方程表达.设s0与s分别为入射线与反射线方向单位矢量,s-s0称为衍射矢量,则反射定律可表达为:s0及s分居反射面(HKL)法线(N)两侧且s0、s与N共面,s0及s与(HKL)面夹角相等(均为).s-s0N(反射定律的数学表达式)|s-s0|=2sin故布拉格方程式(5-3)可写为:|s-s0|=/d.“反射定律+布拉格方程”:,由倒易矢量性质可知(见第一章),(HKL)晶面对应的倒易矢量r*HKLN且|r*HKL|=1/dHKL.引入r*HKL,则式(5-4)可写为,式(5-5)即称为衍射矢量方程.等效于“反射定律+布拉格方程”,是衍射必要条件的矢量表达式.,若设R*HKL=r*HKL(为入射线波长,可视为比例系数),则式(5-5)可写为,式(5-6)亦为衍射矢量方程.,三、厄瓦尔德图解,衍射矢量方程的几何图解如图5-5所示,入射线单位矢量s0与反射晶面(HKL)倒易矢量R*HKL及该晶面反射线单位矢量s构成矢量三角形(称衍射矢量三角形).该三角形为等腰三角形(|s0|=|s|);s0终点是倒易(点阵)原点(O*),而s终点是R*HKL的终点,即(HKL)晶面对应的倒易点.s与s0之夹角为2,称为衍射角,2表达了入射线与反射线的方向.,每一个可能产生反射的(HKL)晶面均有各自的衍射矢量三角形.各衍射矢量三角形的关系如图5-6所示.s0为各三角形之公共边;若以s0矢量起点(O)为圆心,|s0|为半径作球面(此球称为反射球或厄瓦尔德球),则各三角形之另一腰即s的终点在此球面上;因s的终点为R*HKL之终点,即反射晶面(HKL)之倒易点也落在此球面上,各晶面衍射产生必要条件的几何图解,厄瓦尔德图解步骤为:1.作OO*=s0;2.作反射球(以O为圆心、|OO*|为半径作球);3.以O*为倒易原点,作晶体的倒易点阵;,4.若倒易点阵与反射球(面)相交,即倒易点落在反射球(面)上(如P点),则该倒易点相应之(HKL)面满足衍射矢量方程;矢量OP即为该(HKL)面之反射线单位矢量s,而s与s0之夹角(2)表达了该(HKL)面可能产生的反射线方位.,四、劳埃方程,1.一维劳埃方程原子列任意两相邻原子(A与B)散射线间光程差()为:=AM-BN=acos-acos0散射线干涉一致加强的条件为=H,即a(cos-cos0)=H(5-7),式中:H任意整数.衍射线方向()入射线波长()及方向(0)点阵常数(a)的相互关系,称为一维劳埃方程式(5-7)亦可写为a(s-s0)=H(5-8),2.二维劳埃方程,3.三维劳埃方程,五、衍射方向理论小结,布拉格方程是衍射矢量方程的绝对值方程,即对衍射矢量方程(等式两边)取绝对值可得布拉格方程.由(s-s0)/|=|r*|(r*=1/d)2dsin=布拉格方程为数值方程,适用于、d的关系计算.,Laue方程，晶体光栅的衍射条件：a(cos0-cos)=Hb(cos0-cos)=Kc(cos0-cos)=L该方程组即为。H，K，L称为衍射指数。,0,0,0分别为散射光和入射光与三个点阵轴矢的夹角。,X射线衍射必要条件的各种表达式,也适用于电子衍射分析.,第二节X射线衍射强度,X射线衍射强度理论包括运动学理论和动力学理论，前者只考虑入射X射线的一次散射，后者考虑入射X射线的多次散射。X射线衍射强度涉及因素较多，问题比较复杂。一般从基元散射，即一个电子对X射线的（相干）散射强度开始，逐步进行处理。一个电子的散射强度原子散射强度晶胞衍射强度小晶体散射与衍射积分强度多晶体衍射积分强度,X射线衍射强度问题的处理过程,一个电子对X射线的散射,讨论对象及结论：一束X射线沿OX方向传播，O点碰到电子发生散射，那么距O点距离OPR、OX与OP夹2角的P点的散射强度为：,强度为I0且偏振化了的X射线作用于一个电荷为e、质量为m的自由电子上，那么在与偏振方向夹角为、距电子R远处，散射强度Ie为：,x,y,z,P,O,E,R,x,y,z,P,O,E0,E0 x,E0z,2,E0,z,光强度正比振幅，设I=E2,偏振因子or极化因子（表示强度分布的方向性）,一个原子对X射线的散射,讨论对象及结论：一个电子对X射线散射后空间某点强度可用Ie表示，那么一个原子对X射线散射后该点的强度：这里引入了f原子散射因子,推导过程,一个原子包含Z个电子，那么可看成Z个电子散射的叠加。（1）若不存在电子电子散射位相差：其中Ee为一个电子散射的振幅。,实际上，存在位相差，最终产生的合成波振幅的总是有所抵消损耗，强度减弱。即EaZEe,引入原子散射因子：散射强度：f是以一个电子散射波的振幅为度量单位的一个原子散射波的振幅。也称原子散射波振幅。它表示一个原子在某一方向上散射波的振幅是一个电子在相同条件下散射波振幅的f倍。它反映了原子将X射线向某一个方向散射时的散射效率,1）当0时f=Z，即原子在平行入射X射线方向上散射波的振幅是为所有电子散射波振幅之和。随着的增大，原子中各电子的位相差增大，f减小，Z。2）当一定时，越小，波程差加大，f也越小。3)Z越大，f越大。因此，重原子对X射线散射的能力比轻原子要强。,f曲线,原子散射的特点：,f总是小于Z,与有关、与有关,一个单胞对X射线的散射,讨论对象及主要结论：这里引入了FHKL结构因子,一个晶胞中常常有多个不同的原子。它们对X射线产生的散射波频率是相同的，但由于不同原子产生的散射波振幅不同，原子在晶胞中的相对位置不同产生的散射波位相也不同。而整个晶胞的对X射线的散射波是晶胞中所有原子对X射线散射波的合成。,在复平面上，用一个向量的长度A代表波的振幅，用向量与实轴的夹角表示波的位相。,进行向量合成的运算时，指数函数形式比三角函数形式更为简单，因此更为常用,推导过程:假设该晶胞由n种原子组成，各原子的散射因子为：f1、f2、f3.fn；那么散射振幅为：f1Ae、f2Ae、f3Ae.fnAe；各原子与O原子之间的散射波光和程差为：1、2、3.n；,n个原子的散射波叠加合成的整个晶胞的散射波的振幅Ab为:,F称为结构因子它是以一个电子散射波振幅为单位所表征的晶胞散射波振幅。因此也称为结构振幅,某个晶面的结构因子：在(hkl)晶面的衍射方向上，晶胞中某个原子(坐标为xi、yi、zi)与其阵胞原点上原子的散射波的位相差为于是(hkl)晶面的结构因子为：知晶胞中（HKL）晶面的衍射强度,Fhkl反映了晶体结构中原子的种类(fj)、个数(n)和位置(xi、yi、zi)对晶面(hkl)衍射强度的影响,关于结构因子：,因为.其中：Xj、Yj、Zj是j原子的阵点坐标；HKL是发生衍射的晶面。有：,简单点阵的系统消光在简单点阵中，每个阵胞中只包含一个原子，其坐标为(0,0,0)，原子散射因子为fa根据前式得：,结论：在简单点阵的情况下，FHKL不受HKL的影响，即HKL为任意整数时，都能产生衍射,底心点阵每个晶胞中有2个同类原子，其坐标分别为(0,0,0)和(1/2,1/2,0)，原子散射因子相同，都为fa,底心点阵分析：当H+K为偶数时，即H，K全为奇数或全为偶数：当H+K为奇数时，即H、K中有一个奇数和一个偶数：,结论在底心点阵中，FHKL不受L的影响，只有当H、K全为奇数或全为偶数时才能产生衍射,体心点阵每个晶胞中有2个同类原子，其坐标为(0,0,0)和(,)，其原子散射因子相同,分析当H+K+L为偶数时，当H+K+L为奇数时，,结论：在体心点阵中，只有当H+K+L为偶数时才能产生衍射,面心点阵每个晶胞中有4个同类原子,分析当H、K、L全为奇数或偶数时，则（H+K）、（H+K）、（K+L）均为偶数，这时：当H、K、L中有2个奇数一个偶数或2个偶数1个奇数时，则（H+K）、（H+L）、（K+L）中总有两项为奇数一项为偶数，此时：,结论:在面心立方中，只有当H、K、L全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。,结构消光金刚石结构每个晶胞中有8个同类原子，坐标为000、1/21/20，1/201/2，01/21/2，1/41/41/4，3/43/4，3/43/4，1/43/4前4项为面心点阵的结构因子，用FF表示，后4项可提出公因子。得到：,用欧拉公式，写成三角形式：分析：当H、K、L为异性数（奇偶混杂）时，当H、K、L全为偶数时，并且H+K+L=4n时当H、K、L全为偶数且H+K+L4n时,结论金刚石结构属于面心立方点阵，凡是H、K、L不为同性数的反射面都不能产生衍射由于金刚石型结构有附加原子存在，有另外的3种消光条件,密堆六方结构每个平行六面体晶胞中有2个同类原子，其坐标为000，1/32/31/2,结论密堆六方结构的单位平行六面体晶胞中的两个原子，分别属于两类等同点。所以，它属于简单六方结构，没有点阵消光。只有结构消光不能出现(h+2k)/3为整数且l为奇数的晶面衍射,结构因子FHKL的讨论,关于结构因子产生衍射的充分条件及系统消光结构消光结构因子与倒易点阵的权重,四种基本点阵的消光规律,消光规律与晶体点阵结构因子中不包含点阵常数。因此，结构因子只与原子品种和晶胞的位置有关，而不受晶胞形状和大小的影响例如：只要是体心晶胞，则体心立方、正方体心、斜方体心，系统消光规律是相同的,产生衍射的充分条件：满足布拉格方程且FHKL0。由于FHKL0而使衍射线消失的现象称为系统消光，它分为：点阵消光结构消光。,由两种以上等同点构成的点阵结构来说，一方面要遵循点阵消光规律，另一方面，因为有附加原子的存在，还有附加的消光，称为结构消光,这些消光规律，存在于金刚石结构、密堆六方等结构中,一个小晶体对X射线的衍射,材料晶体结构在入射线照射的体积中可能包含多个嵌镶块。因此，不可能有贯穿整个晶体的完整晶面X射线的相干作用只能在嵌镶块内进行，嵌镶块之间没有严格的相位关系，不可能发生干涉作用整个晶体的反射强度是一个晶块的衍射强度的机械叠加,认为：小晶体（晶粒）由亚晶块组成由N个晶胞组成,那么，已知一个晶胞的衍射强度（HKL晶面）为：若亚晶块的体积为VC，晶胞体积为V胞，则：这N个晶胞的HKL晶面衍射的叠加强度为：,考虑到实际晶体结构与之的差别，乘以一个因子：最后得到：,粉末多晶体的HKL衍射强度,根据厄瓦尔德图解原理，粉末多晶体衍射的厄瓦尔德图解应如图所示。倒易球与反射球的交线是一个圆，从这个交线圆向反射球心连线形成衍射线圆锥，锥顶角为4,从交线圆向倒易球心连线形成反射面法线圆锥，半锥顶角为90-，入射线为两个圆锥的公共轴,根据厄尔瓦德图可知参加HKL晶面衍射的晶粒分布于一个环带上，参加衍射晶粒的百分数:,晶体中晶面间距、晶面上的原子排列规律相同的晶面称为等同晶面.这样一组晶面称为一个晶面族。,衍射强度的多重因子,把同族晶面HKL的等同晶面数P称为衍射强度的多重因子。,在多晶体衍射中同一晶面族HKL各等同晶面的面间距相等，根据布拉格方程这些晶面的衍射角2都相同，因此，等同晶面族的反射强度都重叠在一个衍射圆环上。在晶粒数目相同的情况下，立方点阵的100晶面簇参与衍射的几率是正方点阵的3/2倍，是斜方点阵的3倍。立方晶系的100衍射线最强，正方次之，而斜方最弱。,衍射强度的多重因子,各晶面族的多重因子列表,吸收因子A（）试样本身对X射线有吸收，它对X射线的衍射强度有影响。这就是吸收因子A()。吸收因子的大小依实验的方法和样品的形状不同而异照相法使