焦化工艺及副产品回收.doc

焦化工艺及副产品回收一 主要工艺流程简述焦化厂一般由备煤车间、炼焦车间、煤气净化车间和废水处理车间组成。1 备煤车间来自煤码头的炼焦用煤经皮带输送机送至贮配煤槽配煤，然后送粉碎机室粉碎，粉碎后得到的合格煤料经煤塔布料装置送入煤塔中贮存，供焦炉使用。2 炼焦车间炼焦煤经计量后由装煤车装入炭化室内，煤料在炭化室内经过高温干馏成为焦炭，并同时产生荒煤气。焦炉加热用的焦炉煤气和高炉煤气由外部管道引入。焦炉加热产生的废气经烟囱排入大气。当焦炭成熟后，由推焦机推出，再经拦焦机导入焦罐车，焦罐车将焦炭装入干熄炉。在干熄炉中焦炭与惰性气体直接进行热交换，冷却后送到筛贮焦系统。惰性气体经除尘及热交换后循环使用。干熄焦锅炉换热并产生蒸汽, 蒸汽送汽轮发电机组发电。干熄焦系统检修时，采用备用的CSQ稳态湿法熄焦。热焦炭用推焦机推出，经拦焦机导入熄焦车内，熄焦车送熄焦塔进行湿法熄焦。熄焦后的焦炭卸至凉焦台上，冷却一定时间后送往筛贮焦系统。干熄炉产生的焦尘送入干熄焦地面除尘站除尘后排放。对于焦炉装煤产生的烟尘使用装煤车的导套密封系统和PROven压力调节系统相配合，可有效控制装煤过程中烟尘外溢。焦炉出焦时产生的烟尘送到除尘地面站经除尘后排入大气。从熄焦装置或焦台运来的焦炭，送至筛贮焦楼，经过筛分后，经汽车外运。炼焦同时产生的荒煤气则送至煤气净化车间处理。3 熄焦熄焦将赤热焦炭冷却到便于运输和贮存温度的焦炉操作过程。不同的熄焦方式直接影响着焦炭生产中的污染物的排放量。目前，使用较广的熄焦工艺有湿法熄焦和干法熄焦。湿法熄焦是传统工艺，具有工艺结构简单，投资小，废水排放量小的特点。但不能回收焦炭显热，并对环境污染较大。干熄焦技术，是国家重点推荐鼓励发展的循环经济技术，在钢铁联合企业中应用，不仅能从红焦炭中回收热能产生蒸汽用于发电，还可以提高焦炭质量、降低炼铁焦比。具备节能、环保和提高焦炭质量三大功能。干法熄焦是一种利用炽热的焦炭和惰性气体直接接触换热，将红焦降温冷却的一种的新型的熄焦工艺。其工艺流程如下：装满红焦炭的焦罐台车由电机车牵引至焦罐提升井架底部，由焦罐提升机将焦罐提升并送到干熄炉顶，通过炉顶装入装置将焦炭装入干熄炉。在干熄炉中焦炭与惰性气体进行热交换，焦炭冷却至200以下，经排焦装置卸至胶带机上，经炉前焦库送到筛焦系统。冷却焦炭的惰性气体由循环风机通过干熄炉底部的供气装置鼓入干熄炉，与红焦炭进行换热，出干熄炉的热惰性气体温度约为900。热的惰性气体经一次除尘器除尘后进入余热锅炉换热，温度降至180200。惰性气体由锅炉出来，再经二次除尘后由循环风机加压经给水预热器冷却至130150进入干熄炉循环使用。4 煤气净化车间来自炼焦炉的荒煤气依次经气液分离器、初冷器冷凝后，进入电捕焦油器分离出焦油，然后送脱硫塔脱除H2S，再经鼓风机升压后依次进入喷淋饱和器、终冷塔、洗苯塔，净化后的煤气一部分自用于加热焦炉和管式炉，其余外供各用户。煤气在冷凝工段分离出的冷凝液及焦油进入机械化氨水分离槽，分离出的焦油送至油库; 氨水一部分做为循环氨水送焦炉喷洒，其余为剩余氨水送蒸氨塔蒸氨，蒸出的氨汽经冷凝冷却器得到浓氨水送脱硫塔后的再生塔。蒸氨废水送污水处理站。脱硫液从脱硫塔顶喷入，吸收了H2S的溶液从脱硫塔引出进入再生塔。脱硫液再生产生的硫泡沫进入熔硫釜用于生产硫磺产品，再生后贫液循环使用。喷淋饱和器引出硫铵母液经离心干燥生产硫铵产品。苯洗涤塔引出的含苯富油送粗苯蒸馏装置，经管式炉加热后进入脱苯塔生产出粗苯等，脱苯后的贫油送洗苯塔循环使用。备煤、炼焦及煤气净化车间工艺流程示意图分别见图1和图2。煤码头输送机 大气除尘地面站 焦尘焦尘除尘地面站干熄槽 排焦装置焦罐车熄焦塔外运筛贮焦楼 焦 台 大气除尘地面站装煤车 废气 大气 烟囱原料煤加热煤气 出焦烟尘储配煤槽粉碎机室贮煤塔上升管集气管吸气管 焦 炉 拦焦机 熄焦车荒煤气 焦炭送煤气净化车间 图1 备煤、炼焦车间工艺流程示意图（虚线为备用） 电能 蒸汽 热量汽轮发电机干熄焦锅炉 大气 图2 煤气净化车间工艺流程示意图二 焦炉煤气利用1 用导热油回收焦炉荒煤气带出热从炭化室经上升管逸出的650700 荒煤气带出热占焦炉支出热的36。为了冷却高温的荒煤气必须喷洒大量7075 的循环氨水，高温荒煤气带出热因循环氨水的大量蒸发而浪费。现在正在研发用导热油回收荒煤气带出热，将上升管做成夹套管，导热油通过夹套管与高温荒煤气间接换热，被加热的高温导热油可以去蒸氨，可以用于煤焦油的蒸馏，也可以用于入炉煤的干燥。焦炉荒煤气带出热的回收利用技术主要是开发上升管导热油夹套制造技术和焦炉煤气上升管余热回收装置防止积碳、积焦油技术。2 用荒煤气带出热热裂解焦炉煤气和重整制氢在焦炉高温荒煤气中，焦油约占30%（重量）。日本千叶君津实验室用装煤量为80 kg 的炼焦装置进行试验，采用非催化剂部分氧化和蒸汽重整法，用高温荒煤气中焦油制取氢气，充分利用高温荒煤气的热量，并回收转化过程中的煤气热量。试验是将炼焦装置产生的高温荒煤气直接引入焦油转化器中，并喷入O2和蒸汽。其结果是大部分焦油被部分氧化，有效地转化为H2 和CO；出口煤气中的H2 和CO 是入口原料煤气的23 倍；再用PSA 法生产纯度到99.9%以上的H2。此法生产的H2成本为0.080.09 美元/m3，大约为用PSA 技术从冷焦炉煤气分离H2成本的30，其效率也比后者高。目前，我国积极支持焦炉煤气高温热裂解制氢和部分氧化重整制氢的课题研究。3 用荒煤气带出热热裂解焦炉煤气生产合成气为了充分利用荒煤气带出热，20 世纪90 年代，德国人提出了生产两种产品焦炭和还原性气体的焦化厂，即高温荒煤气从炭化室逸出后不冷却，直接进入热裂解炉，将焦炉煤气中的煤焦油、粗苯、氨、萘等有机物热裂解成以CO 和H2为主要成分的合成气体。这种合成气体可以合成氨、甲醇，生产二甲醚，也可以直接还原制海绵铁。日本日立公司于2001 年就开始对焦炉煤气进行无催化氧化重整技术的研究，已经完成小型实验。其出发点是：直接把焦炉炉头的上升管和集气管改造成焦炉煤气重整装置，利用焦炉煤气自身显热（600700 ）和夹带的水分，直接鼓入纯氧，使其发生重整。这实际上就是一种无催化剂部分氧化转化过程，烷烃、焦油和水蒸汽直接发生高温裂解和转化反应。在焦炉炉头对焦炉煤气进行重整的优点是：1）充分利用焦炉煤气自身显热（占焦炉热支出36），节能；2）鼓入纯氧对焦炉煤气中烷烃、焦油等进行重整，可大幅度提高H2、CO 成分和调整H2与CO 的比例，有利于后续生产氨、甲醇和二甲醚（DME）；3）不产生焦油等副产品，可大大降低生产用水量和污水的排放，减少对环境的污染。其不足是：1）不回收焦炉煤气里的焦油、粗苯等副产品等于失去了许多宝贵的化学物质；2）焦炉每个炭化室至少有一个上升管，而且管内荒煤气气量波动，压力很低，把它们逐一或分组改造成在高温下工作的重整炉，无论从技术上还是从经济上实施起来都有一定的难度。2004 年，日本煤炭能源中心开始进行焦炉煤气重整技术的研发。即在焦炉旁安装一个焦炉煤气重整装置，在1 2001 250 高温下对焦炉煤气进行重整。此时焦炉煤气中的焦油等有机物可高效转化成合成气；而合成气可用于生产清洁燃料氢气、甲醇和二甲醚等。目前已完成实验室的研发工作，其特点是不使用催化剂，不用对现有焦炉进行改造。使用该技术可节能并减少CO2的排放。原计划2006 年在一座焦炉上进行现场试验，计划在34 a 内完成研发工作。4 焦炉煤气制甲醇焦炉煤气送入气柜后，经缓冲后送入后续甲醇工段。甲醇工段主要包括压缩、精脱硫、转化、合成和精馏五道工序。煤气制取甲醇的经济效益预测，据近年化工市场调查,甲醇单价约15001800元/ t ,若将我厂（四川省新源煤矿）剩余煤气（1500 万m3/ a）全部用于生产原料制取甲醇。则甲醇产量:1500 万m3/ t 2500Nm3/ t = 6000吨甲醇年产值:6000t/ a 1600 元/ t = 960 万元/ a在建设投资方面,根据甲醇的生产工艺要求,除了煤气净化、甲烷转化装置外,其核心设备是高温加压合成塔。若焦化厂自行解决占地费用,水、电、气等联产联供,可大幅度减少建设资金。甲醇纯利润以20 %计算,工程建设周期一年,投产后6 年可收回资金,经济效益良好。甲醇作为有机化工起始原料,随着其深加工的衍生物与下游合成产品的快速发展,国内外甲醇的需求量不断增加,其市场发展前景广阔,为焦化厂煤气的综合利用创造了良好机遇。5 利用焦炉煤气发电四川省新源煤矿已建成投产的热电厂,装机发电能力2 6 KKwh。锅炉用燃料全部由矿原煤提供,与焦化厂直线距离约2500m。是焦炉煤气输配较理想的范围,若将焦化厂剩余煤气全部供给热电厂替代部分煤炭发电,是节约生产成本的有效途径。剩余焦炉煤气:1500 万m3/ a折标煤系数:0. 628kg/ m标煤价格以150 元/ t 计,那么,全年发电节约生产成本:115 108 0. 628 150/ 1000 = 140 万元初步概算,两厂之间的煤气输配工程,包括管道辅设、排油、水封、贮气柜、加压风机、占地费用等建设资金需约100120 万元。虽然煤气输配工程的质量要求高,但施工难度不大,在资金保证的前提下,建设周期较短,610 个月即可建成使用。投运后,一年可全部回收建设资金。利用焦炉煤气发电,不仅直接节省生产成本费用,还可创造巨大的间接经济效益和良好的社会效益。(1) 煤气的使用,可节约上万吨煤炭长距离运输费用约12 万元。(2) 焦炉煤气的燃烧热值高,便于温度调节,可提高锅炉的技术操作水平、降低劳动强度。(3) 煤气易完全燃烧,废气量少,相比煤炭燃烧没有固体的废渣,大气污染程度小,可明显降低热电厂的环境污染,具有良好的社会效益。6 焦炉煤气制合成氨1 工艺路线目前可供选择的工艺路线有以下两种：（1）变压吸附提氢工艺荒煤气经净化（化产回收）后全部进入变压吸附提氢，氢气经加压至16Kg送往合成氨,解吸气（CH4）返回焦炉作为炼焦热源。工艺流程如下：洗脱苯硫铵脱硫冷鼓荒煤气合成氨系统煤气压缩机变压吸附炼焦炉（2）甲烷转化工艺荒煤气经净化（化产回收）后，50%净煤气返回焦炉作为炼焦热源，其余净煤气经加压转化后作为合成氨原料气。工艺流程如下：硫铵脱硫冷鼓荒煤气转化合成氨系统煤气压缩机洗脱苯空分炼焦炉2 年产70万吨焦化厂投资效益汇总表（1）变压吸附工艺序号工号投资（万元）效益（万元）回收期1化产回收（含焦油）24852204化产回收（不含焦油）1485462变压吸附工艺700774（节省原料费用）3管线300合计一（含焦油）348529781年3个月合计二（不含焦油）24858203年（2） 转化工艺序号工号投资（万元）效益（万元）回收期1化产回收（含焦油）24852204化产回收（不含焦油）1485462转化工艺工艺4000512（节省原料费用）3管线300合计一（含焦油）678527162年半合计二（不含焦油）578555810年三 煤焦油利用目前我国煤焦油主要用来加工生产轻油、酚油、萘油及改质沥青等，再经深加工后制取苯、酚、萘、蒽等多种化工原料，虽然产品数量较多、用途广泛，但是相对煤焦油中的500 多种化合物来讲，还是少得很。专家认为，煤焦油简单加工后的利用价值不大，国内外普遍看好的是其深加工精制产品的应用。据介绍，国内外煤焦油加工工艺大同小异，都是脱水、分馏，煤焦油加工的主要研究方向是增加产品品种、提高产品质量等级、节约能源和保护环境。目前（2009年）国内现有大中型煤焦油加工企业46 家，其中单套年加工规模在10 万吨以上企业25 家，年加工能力为540 万吨，均属于简单加工，附加值不高。其中宝钢化工公司是国内最大的煤焦油加工企业，4 套加工装置能力为60 万吨/ 年，山西焦化两套装置能力为35 万吨/ 年，鞍钢化工厂加工能力为30 万吨/ 年，民企山西宏特煤化工有限公司目前也已形成40 万吨/ 年的加工能力。一个年产百万吨的焦化企业，年产煤焦油只有四万吨左右，因此煤焦油加工企业必须要用两家以上的煤焦油才能满足生产，而不同厂家的煤焦油组成的不同会造成煤焦油加工的产品和工艺都有所不同，给煤焦油加工企业带来一定的影响。四 粗苯精制 苯是重要的化工原料，其主要来源之一是煤高温裂解后得到的焦化粗苯。在精制方面，目前加氢精制法和萃取精制法。1.加氢精制工艺在一定的温度、压力及催化剂条件下，通过与氢气进行发应，将粗苯中的不饱和化合物转化为饱和的化合物；进行脱硫、脱氮、脱氧反应，把原料有机物中的S、N、O，转化为H2S、NH3、H：O等；将非芳烃化合物裂解成低分子的气体。主要的工艺有高温加氢和低温加氢。(1) 高温加氢工艺 莱托(Lito1)法上海宝钢于20世纪80年代从日本引进了美国胡德利公司的第一套高温加氢工艺，也是目前国内唯一的粗苯加氢工艺，其工艺流程见图1。图1 Litol法工艺流程示意图粗苯经预分馏塔分离为重苯和轻苯，轻苯经高压泵进入蒸发器，与循环氢气混合后，芳烃蒸汽和氢气混合物从塔顶出来，进人预反应器，在约6.0MPa，250 ，CoMo催化剂作用下，除去高温时易聚合的苯乙烯等不饱和组分。预反应产物经加热后，进入主反应器，在约6.0MPa，620，Cr203Al2O3，催化剂作用下，进行脱硫、脱氮、脱氧和脱烷基反应，故只能获得一种产品纯苯，产率高达l14。反应产物分离后，液相组分经稳定塔脱除H2S、低碳烃等组分，塔底产品加氢油经白土塔，脱出其中的微量不饱和组分后，进入苯塔，塔顶得到含有噻吩l mgkg、结晶点高于5.45的纯苯。为了循环利用氢气，粗苯加氢后的尾气必须经过一系列处理，包括脱硫(MEA法)、甲苯洗净、改质变换与变压吸附等工序，最终获得99.9的氢气返回系统，供加氢之用。(2) 低温加氢工艺K.K.法该工艺是由德国BASF公司开发，Uhde公司改进，在低温(280350 )、低压(2.4 MPa)、催化剂(CoMo和NiMo)作用下进行的催化加氢过程呢，工艺流程见图2.图2 K.K.法工艺流程示意图 粗苯与循环氢混合后，进入连续蒸发器，绝大多数粗苯被蒸发，抑制了高沸物在换热器及重沸器表面的聚合结焦，苯蒸汽与循环氢混合物进入蒸发塔再次蒸发后，进人预反应器，在有活性NiMo催化剂的作用下，把容易聚合的物质如双烯烃、苯乙烯加氢变为单烯烃。单烯烃进入主反应器中，在高选择性CoMo催化剂作用下，发生加氢反应，生成相应的饱和烃。硫化物主要是噻吩、氮化物及氧化物被加氢转化成烃类、硫化氢、水及氨，同时抑制芳烃的转化，芳烃损失率小于0.5 。反应产物经分离后，液相组分经稳定塔脱除H2S、NH3等气体，塔底得到含噻吩0.5 mgkg的加氢油。加氢油经预热器预热后进人稳定塔，把加氢过程中产生的H2S及其他气体从稳定塔顶排出。加氢油经END(N-甲酰吗啉)萃取蒸馏，把非芳烃分离出去。产物进入预蒸馏塔，经连续精馏，得到苯、甲苯(BT馏分)及混合二甲苯(XS)馏分。二甲苯中非芳烃的质量分数小于2.5。再次进入二甲苯塔。塔顶出来少量的C8非芳烃和乙苯，侧线采出二甲苯，塔底出来C9馏分。由于粗苯对组成变化大的原料适应性不强，连续蒸发器易堵，采用END两相萃取精馏，不易操作，产品苯、甲苯、二甲苯的总精制率为99.8。（3）国产化粗苯加氢精制法基于酸洗法的诸多缺点，我国自20世纪70年代开始焦化粗苯加氢精制工艺的研究，开发出中温加氢法和低温加氢法。中温加氢法的优点在于不用萃取蒸馏就能得到高纯苯；20世纪80年代，国产化的低温加氢技术优化了德国Uhde公司的加氢工艺，操作温度(260)和压力(2.83.5MPa)较低，设备和管道材质容易选择，可全部国产化，