离子选择电极法测定饮用水中氟化物不确定度.docx

离子选择电极法测定饮用水中氟化物不确定度*胡红美，郭远明，孙秀梅，钟志，金彩杏，何依娜( 浙江省海洋水产研究所，浙江省海水增养殖重点实验室，浙江舟山316100)摘 要:对离子选择电极法测定生活饮用水中氟化物含量进行不确定度分析评价。应用不确定度理论分析检测数学模型，对测定不确定度的来源进行分析和量化。3 次平行测定生活饮用水中氟化物含量为 0. 505 mg / L，其扩展不确定度为 0. 015 mg / L，k = 2。标准系列配制过程对不确定度的影响较大，是测量不确定度的主要影响因素。关键词: 离子选择电极法; 生活饮用水; 氟化物; 不确定度中图分类号: O657. 15文献标识码: B文章编号: 1001 9677( 2013) 08 0119 04Uncertainty Analysis of Determination of Fluoride in Drinking Waterby Ion Selective Electrode Method*HU Hong mei，GUO Yuan ming，SUN Xiu mei，ZHONG Zhi，JIN Cai xing，HE Yi na ( Marine Fishery Institute of Zhejiang Province，Zhejiang Province Key Lab of Mariculture Enhancement，Zhejiang Zhoushan 316100，China)Abstract: The uncertainty of fluoride in drinking water determined by ion selective electrode method was assessed.By analyzing calculation formula with uncertainty theories，the sources of determination uncertainty were traced and quan- titatively analyzed. The average concentration of fluoride in drinking water was 0. 505 mg / L with 3 times of duplicate sur- vey，and its expanded uncertainty was 0. 015 mg / L( k = 2) . The most primary influencing factors to uncertainty was the preparation of standard series in the measurement of uncertainty.Key words: ion selective electrode method; drinking water;fluoride; uncertainty氟化物广泛 存 在 于 自 然 界，天然水中氟化物含量一般在 1 mg / L 以下，流经 高 氟 化 物底层的地下水含氟化物可达 2 5 mg / L 或更高。氟是人体必需的微量元素之一，少量的氟对人 体有易，适量地摄入氟可降低龋齿患病率，但人体摄入过多可致急性、慢性中毒，慢性中毒主要表现为牙斑釉和氟骨症。我 国对饮用水中规定的氟的最高限量为 1. 0 mg / L 1。目前水体中氟化物含量测定的方法主要有分光光度法2，氟离子选择电极法3，离子色谱法4，气相色谱法5。准确的测定饮用水中 氟化物的含量显得尤为最要，而一切测量结果都不可避免地存在不确定度，测定不确定度是反应检测结果分散性、可靠性的 重要参数。本试验通过对生活饮用水中氟化物的离子选择电极法检测，应用不确定度理论分析检测数学模型6 8，对测定不确定度的来源进行分析和量化，定量表征检测结果的质量。同 时，通过分析主要不确定度的来源，指导整个检测过程，以控 制和减少影响检测准确性的因素。氟化物标准 溶 液 ( GBW ( E) 080549 ) ，中国计量科学研究 试验用水为不含氟化物的二次蒸馏水。方法依据参照 GB / T 5750. 5 2006 生活饮用水标准检验方法无机院;1. 2非金属指标 ( 离子选择电极法) 9。因待测水样为生活饮用水，选择离子强度缓冲液调节待测水样的 pH 和离子强度。1. 3仪器工作条件测定前，将氟离子复合电极填充液通过电极填充孔注入氟离子复合电极，并将氟离子复合电极在 0. 01 mol / L 氟化钠溶液中活化 1 h。活化后将电极放入二次蒸馏水中洗空白至电位不 变化，待用。1. 3试验方法1. 3. 1 标准曲线制备准确吸取 1000 mg / L 氟化物标准溶液 1 mL 于 100 mL 容量 瓶中，用二次蒸馏水稀释至标线，摇匀，得 10 mg / L 氟化物标准使用液。分别 取 1. 00、2. 00、3. 00、5. 00、10. 00 和 15. 00 mL 的10 mg / L 氟化物标准使用液，用二次蒸馏水定容至 50 mL 容量 中，配成浓度为 0. 20、0. 40、0. 60、1. 00、2. 00 和 3. 00 mg / L标准系列。1试验部分1. 1 仪器与试剂ORION CHN868 酸度计 / 离子浓度计，Thermo scientific 公司;ORION CHN090 氟 F 离子复合电极，Thermo scientific 公司。* 基金项目: 浙江省重大科技计划项目 ( 2012C13005) ; 浙江省科技计划项目 ( 2012F20026) 。作者简介: 胡红美 ( 1986 ) ，女，硕士，工程师，主要从事气相色谱分析及理化分析。120广 州化 工2013 年 4 月分别往 50 mL 聚乙烯烧杯中加入 10. 00 mL 上述标准系列，再加入 10 mL 离子强度缓冲液，从低浓度开始，插入氟离子 复合电极，在磁力搅拌器搅拌下读取平衡电位值。以电位值为 等距离坐标，氟离子浓度为对数坐标，计算线性回归方程。1. 3. 2 样品测定移取 10. 00 mL 生活 饮 用 水 于 50 mL 聚 乙 烯 烧 杯 中，加 入10 mL 离子强度缓冲液，插入氟离子复合电极，在磁力搅拌 器搅拌下读取平衡电位值。根据测得的电位值，从线性回归放 上得到生活饮用水中氟化物的含量。样引入的不确定度 U5 ; ( 6) 样品重复测定引入的不确定度 U6 ;( 7)仪器电位测量值引入的不确定度 U7 。不确定度评价33. 1 氟化物标准溶液引入的不确定度 U1根据标准物 质 证 书，氟化物标准溶液的扩展不确定度为 1. 0% ( k = 2) ，则氟化物标准溶液引入的不确定度 U1 为:1%U1 = = 0. 5%23. 2 氟化物标准使用液在稀释过程中引入的不确定 度 U2氟化物标准使用液在稀释过程中，分 别 需 要 使 用 1 mL A类分度吸量管 1 次和 100 mL A 类单标线容量瓶 1 次。其不确定度主要由量器容量允差、温 度 效 应、人员读数差异三方面引入。根据 JJF 196 2006 常用玻璃建立数学模型1. 3. 3标准曲线线性回归方程: ;E = k lgC + b式中: E电位值，mV C标准溶液浓度，mg / L k斜率b截距 则生活饮用水中氟化物含量的计算公式:10 和器量检定规程JJF1059 1999 测量不确定度评定与表 V 示，分度吸量管和单标线容量瓶按三角分布，取 k = 槡6，计算E bCS = C V ，其中 C = 10 k= 量器容量允许差;S式中: CS 生活饮用水中氟化物的浓度，mg / LC用标准曲线回归方程计算得所取水样中的氟 化物含量VS 取样体积V测定前定容体积公式为 U ( V )温度变化范围T 为 4 ，2 1槡6水的膨胀系数 = 2. 1 10 4 / ，按均匀分布，取 k = 槡3 计 算 公a 取样体积 DT式为U2 ( V2 );=人 员 读 数 差 异 1 mL A 类槡3分度 吸 量 管 为 0. 01 mL，100 mL A 类 单 标 线 容 量 瓶 为2不确定度来源分析根据测量过程和建立的数学模型可以看出影响氟化物含量 0. 1 mL，属于均匀 分 布，取 k = 槡3，计 算 公 式 为 U2 ( V3 ) =人员读数差异;( V ) =则 各量器的不确定度计算公式为 U2槡3测定的不确定度 UC 主要来源有: ( 1) 氟化物标准溶液引入的2 2 2槡U ( V ) +U ( V ) +U ( V ) 2 12 22 3不确定度 U1 ;( 2); 具 体 不 确 定 度 数 据氟化物标准使用液在稀释过程中引入的不V确定度 U2 ; ( 3) 标准系列溶液在配制过程中引入的不确定度U3 ; ( 4) 标准曲线回归拟合引入的不确定度 U4 ; ( 5) 样品取处理见表 1。表 1分度吸量管和单标线容量瓶的不确定度数据处理容量允差 U2 ( V1 ) / mL温度效应 U2 ( V2 ) / mL 人员读数差异 U2 ( V3 ) / mL不确定度 U2 ( V)量具1 mL A 类分度吸量管 ( 取溶液 1 mL)100 mL A 类 单标线容量瓶0. 008 = 0. 00332. 1 10 1 4 = 0. 0005 40. 01 = 0. 0058槡0. 00332 + 0. 00052 + 0. 00582= 0. 0067槡60. 1 = 0. 0408槡3槡30. 1 = 0. 05771 42. 1 10 100 4 = 0. 0485槡0. 04082 + 0. 04852 + 0. 05772= 0. 0008槡6槡3槡3100由表 1，结合稀释过程，得氟化物标准使用液在稀释过程中引入的不确定度 U2 为:标准系列溶液在配制过程中，分别需要使 用 1 mL A 类 分度吸量管 1 次、2 mL A 类分度吸量管 1 次，5 mL A 类分度吸量 管 2 次，10 mLA 类分度吸量管 1 次，25 mL A 类分度吸量管 1 次和 50 mL A 类单标线容量瓶 6 次。根据 3. 2 部分的计算原则， 其具体不确定度数据处理见表 2。22U2 = 槡U2 ( 1) +U2 ( 100) 100%= 槡0. 00672 + 0. 00082 100%= 0. 67%3. 3 标准系列溶液在配制过程中引入的不确定度 U3表 2分度吸量管和单标线容量瓶的不确定度数据处理U3 ( V1 ) / mL温度效应 U3 ( V2 ) / mL人员读数差异 U3 ( V3 ) / mL不确定度 U3 ( V)容量允差 41 mL A 类分度吸量管 ( 取溶液 1 mL)2 mL A 类分度 吸量管 ( 取溶液 2 mL)0. 008 = 0. 00332. 1 10 1 4 = 0. 00050. 01 = 0. 0058槡0. 00332 + 0. 00052 + 0. 00582= 0. 0067槡60. 012 = 0. 0049槡3槡30. 01 = 0. 00581 42. 1 10 2 4 = 0. 0010槡0. 00492 + 0. 00102 + 0. 00582= 0. 0038槡6槡3槡32胡红美等: 离子选择电极法测定饮用水中氟化物不确定度第 41 卷第 8 期121续表 25 mL A 类分度吸量管 ( 取溶液 3 mL)0. 025 = 0. 01022. 1 10 3 4 = 0. 0015 40. 025 = 0. 0144槡0. 01022 + 0. 00152 + 0. 01442= 0. 0035槡60. 025 = 0. 0102槡3槡30. 025 = 0. 014455 mL A 类分度吸量管 ( 取溶液 5 mL)2. 1 10 5 4 = 0. 0024 4槡0. 01022 + 0. 00242 + 0. 01442= 0. 0036槡60. 05 = 0. 0204槡3槡30. 05 = 0. 02895 410 mL A 类分度吸量管 ( 取溶液 10 mL)2. 1 10 10 4 = 0. 0048槡0. 02042 + 0. 00482 + 0. 02892= 0. 0036槡60. 1 = 0. 0408槡30. 1 = 0. 0577槡310 425 mL A 类分度吸量管 ( 取溶液 15 mL)2. 1 10 15 4 = 0. 0073槡0. 04082 + 0. 00732 + 0. 05772= 0. 0047槡60. 05 = 0. 0204槡30. 1 = 0. 0577槡315 450 mL A 类单标线容量瓶2. 1 10 50 4 = 0. 0242槡0. 02042 + 0. 02422 + 0. 05772= 0. 0013槡6槡3槡350由表 2，结合标准系列溶液配制过程，标准系列溶液在配制过程中引入的不确定度 U3 为:lgC不同浓度标准系列溶液浓度对数的平均值n1lgC = lgCi = 0. 09012222222n将各值带入计算，得:U3 = 槡U3( 1) +U3( 2) +U3( 5) +U3( 5) +U3( 10) +U3( 25) +U3( 50) 100%i = 12 2 2 2 2 2 2= 槡0. 0067 + 0. 0038 + 0. 0035 + 0. 0036 + 0. 0036 + 0. 0047 + 6 0. 0013 100%= 1. 14%( lgCs lgC)23. 4标准曲线回归拟合引入的不确定度 U4分别对 6 个浓度梯度的标准系列溶液和生活饮用水样品进= s 1 + 1 +U 100%4kpnn( lgC lgC) 2槡i行三次重复测定，结果见表 3。i = 10. 29481 1 0. 0427=56. 7 槡3 + 18 + 2. 8971 100%表 3标准系列溶液和水样氟化物测定结果= 0. 33%氟化物浓度/ ( mg / L)电位值 / mV均值 / mV1233. 5样品取样引入的不确定度 U5本实验中样品取样体积为 10. 00 mL，使用 10 mL A 类分度0. 200. 400. 601. 002. 003. 00样品136. 8120. 3110. 497. 980. 570. 2114. 3136. 8120. 3110. 49880. 570. 2114. 4136. 9120. 3110. 497. 980. 570. 2114. 3136. 8120. 3110. 497. 980. 570. 2114. 3吸量管吸取 10 mL 样品 1 次，根据表 2，易得:槡0. 02042 + 0. 00482 + 0. 02892U5 = 100%10= 0. 36%3. 6 样品重复测定引入的不确定度 U6在重复条件下，对样 品 进 行 p = 3 次 独 立 测 定，生 活 饮 用 水中氟化物 的 含 量 分 别 为 0. 506、0. 504 和 0. 506 mg / L。计 算回归方程为:氟化物的平均含量 C 和数据列的标准差 s:s2Ei = 56. 7lgCi + 97. 57，线性平方 r = 0. 9999式中: Ei 第 i 个 标准系列溶液的第 i 次 测 定 电 位 值，mVCi 第 i 个标准系列溶液的浓度，mg / L在相同条件下对样品进行 3 次重复测定，根据测得的电位 值，由线性回归方程得到样品中氟化物的浓度分别为 0. 506、0. 504 和 0. 506 mg / L，则平均浓度 Cs = 0. 505 mg / L。标准曲线回归拟合引入的不确定度 U4 为: n ( Csi Cs )2n 1 p Cii = 1= 0. 505 mg / L，s =Cs=槡= 0. 0012p 1i = 1则样品重复测定引入的不确定度 U 为:6s0. 0012U6 = 100% = 100% = 0. 14%槡pCs槡30. 5053. 7仪器电位测量值引入的不确定度 U7根据仪器检定证书上给出的允差为 0. 1% 其 属 于 均 匀 分( lgCs lgC)2 s 1 1 布，取 k = 槡3，则:U4 =+ + 100%n kpn( lgCi lgC)2U = 0. 1% = 0. 06%槡7i = 1槡3式中 s 为残差标准偏差，计算公式为:3. 8合成不确定度 U 和扩展不确定度 Us合成不确定度 U 的计算为:nEi ( k lgC + b) 2i = 1s =槡= 0. 2948U 2 2 2 2 2 2 2U = 槡 1 + U 2 + U 3 + U 4 + U 5 + U 6 + U 7n 2式中: k斜率p样品重复测定次数 ( p = 3)n标准系列溶液各浓度点测定的总次数 ( n = 18)Cs 样品通过回归方程求得的浓度，mg / L= 槡0. 5% 2 + 0. 67% 2 + 1. 14% 2 + 0. 33% 2 + 0. 36% 2 + 0. 14% 2 + 0. 06%= 1. 5%2生活饮用 水 中 氟 化 物 的 浓 度 为 0. 505 mg / L，取 包 含 因 子k = 2，故其扩展不确定度 Us 为:Us = 2 U Cs = 2 1. 5% 0. 505 = 0. 015 mg / L122广 州化 工2013 年 4 月参考文献金银龙，鄂 学 礼，陈 昌 杰，等 生活饮用水卫生标准 GB 5749 2006S 北京: 中国标准出版社，2006: 3 李中贤，赵灿方，刘小培，等 水中氟化物的氟试剂分光光度法测 定J 河南科学，2012，30( 1) : 55 57赵立晶，赵萍，魏月仙 流动分析 离子选择电极法测定水中痕量 氟化物J 分析化学，2011，39( 10) : 1526 1530陈宁，于 彦 彬，刘 嵘 离 子色谱法测定氟化物的干扰及其消除 J 理化检验 化学分册，2000，36( 2) : 70 71 缪益民，赖来胜，周连保，等 顶空气相色谱法测定饮用水中氟化 物初探J 中华预防医学杂志，1994，28( 3) : 171 172倪育才 实用测量不确定度评 定M 北 京: 中国计量出版社，2007: 48李慎安，施昌彦，刘风 测量不确定度评定与表示 JJF 1059 1999S 北京: 中国计量出版社，1999: 1 21倪晓 丽，邵 明 武，卢 晓 华，等 化 学 分析测量不确定度评定 JJF1135 2005S 北京: 中国计量出版社，2005: 1 9 : 金银龙，鄂学礼，陈亚妍，等 生活饮用水标准检验方法非金属指 标 GB / T 5750 5 2006S 北 京: 中 国 标 准 出 版 社，2006: 9 103. 9 结 果依据 GB / T 5750. 5 2006 生活饮用水标准检验方法无机 非金属指标 离子 选 择 电 极 法，测得饮用水中氟化物浓度为 ( 0. 505 0. 015) mg / L。1234结论4通过离子选择电极法测定生活饮用水中氟化物含量的不确定分析，表明这次测定测量不确定来源主要有 7 部分，其中标 准系列溶液在配制过程中引入的不确定度相对较大，是测量不 确定度的主要影响因素，其次为标准溶液和标准使用液配制过 程中引入的不确定度，标准曲线拟合、取样过程、样品重复测 定、仪器引入的不确定均较小。针对这些不确定因素，在实际 工作中，较好的标准系列溶液配制过程是降低不 确 定 度 的 关 键，除了要使用高级别的量取器材和高精密度的测量仪器，提 高操作者对测量器材的操作水平也是非常重要的。此外，还要 通过稳定仪器状态、控制环境温度波动、增加样品和标准系列 浓度平行测定次数等措