重金属在水体中的迁移转化PPT课件

.,1,上班,主要重金属：铅，来自汽车尾气“服毒”过程：虽然早在2000年，中国就开始使用无铅汽油，但公众有一个很大的认识误区，就是认为“无铅汽油”不含铅。其实，无铅汽油是指含铅量在0.013g/L以下的汽油，并非含铅量为零的汽油！这些铅和其他有害物质一同被无数像嘉琪这样的上班族吸入体内。主要危害：铅在废气中呈微粒状态，随风扩散，可随呼吸进入血液，并迅速地蓄积到人体的骨骼和牙齿中，它们干扰血红素的合成、侵袭红细胞，引起贫血；损害神经系统，严重时损害脑细胞，引起脑损伤。当儿童血中铅浓度达0.60.8ppm时，会影响儿童的生长和智力发育，甚至出现痴呆症状。铅还能透过母体进入胎盘，危及胎儿。防范措施：多年生活在大城市的人们，24小时都要呼吸这里的空气，如果天天戴口罩并不现实，可多吃牛奶、豆制品、木耳、大蒜等有利于排铅的食物。在交通干线两侧100米范围内，大气中含铅量、土壤中含铅量和蔬菜叶片中含铅量均比较高，污染较严重，称“铅污染区”。故而应尽量避免在马路附近散步。更严重的受害者：交警、司机、儿童。2008年，深圳交警的体检结果显示，他们体内的铅含量高出常人100多倍。儿童排铅能力差，汽车尾气是最主要的毒源。,.,2,办公室,主要重金属：铬、铅、镉、汞，来自油墨、液晶显示器等“服毒”过程：打印、复印、整理文件资料，接收和分发报纸、杂志等印刷品。这些纸张的油墨中，含有铅、铬、镉、汞等重金属，如果不注意卫生，很容易进入人体。主要危害：铬对皮肤有刺激和致敏作用，皮肤会出现红斑、水肿、溃疡；它的烟雾和粉尘对呼吸道有明显损害，可引起鼻黏膜溃疡、咽炎、肺炎胃肠道溃疡等。防范措施：吃东西前，一定要先洗手，尤其要注意不用报纸垫着吃盒饭，更不要把食物放到报纸上。更严重的受害者：电镀工人。电镀时产生铬酸雾和六价铬化物，易造成铬疮。,.,3,午餐,主要重金属：镉、汞、铅、砷、铬等，来自蔬菜、肉类、海鲜、大米、水果等“服毒”过程：外面餐馆的饮食可能不太卫生，除了卫生状况外，每一道菜都可能富含重金属。中山大学一个科研团队于08年3月调查了珠江三角洲某地级市13个蔬菜生产基地，其中7个基地的土壤存在重金属污染问题，土壤重金属超标面积为2100亩，占调查菜地面积的37.8。重金属会从土壤中进入蔬菜中，而动物体内的重金属则是通过食物链层层传递，并在体内富集起来。食物中所含的重金属并不能通过水洗、浸泡、加热、烹炒等方法减少。主要危害：重金属污染物会在肝脏中储积。铬可导致呼吸系统癌症；砷中毒表现为疲劳、乏力、心悸、惊厥，还可能致癌。甲基汞在人体内极易被肝和肾吸收，其中15%被脑吸收，脑组织一旦受损难以治疗。防范措施：食物是重金属侵害人体的最主要途径，我们每天吃的食物，对于个人来说，无法追查其是否安全。相对来说，动物的肝脏、贝类海鲜含重金属量普遍较高，应减少摄入量。更严重的受害者：化工厂周边居民。2008年以来，中国相继发生贵州独山县、湖南辰溪县、广西河池、云南阳宗海、河南大沙河、山东临沂等砷污染事件。,.,4,喝茶,主要重金属：氟、铅、铬、镍等，来自茶叶、饮水机内胆“服毒”过程：茶叶中也有重金属，常见的有铅和氟，茶树具有富集土壤中氟元素的能力，茶叶炒至过程中则易被铁锅中的铅毒污染。饮水机内胆含有重金属铬、镍。饮水机市场门槛较低，有数据显示，国内涉足饮水机生产的企业有近2000家，80%以上的企业为非专业的小厂或螺丝刀工厂。合格饮水机的内胆应由食品级不锈钢制成，由于食品级不锈钢价格昂贵，一些企业就用不锈铁或代替食品级不锈钢制作内胆，导致重金属超标。主要危害：氟中毒是一种慢性病，表现为氟斑牙和氟骨症；铬和镍超标对内脏、神经系统都有危害，很难降解。防范措施：茶叶不宜多饮，应洗茶后再喝。我国对饮水机产品实行3C认证，为确保健康，最好别只看认证，还是得购买非贴牌生产的大品牌饮水机。更严重的受害者：燃用无烟煤者。贵州中西部地区因燃用氟含量过高的的无烟煤，污染了水源和食物，当地1650万群众出现不同程度的氟中毒症状。,.,5,汞：食入后直接沉入肝脏，对大脑、神经、视力破坏极大。天然水每升水中含0.01毫克，就会导致人中毒。镉：导致高血压，引起心脑血管疾病；破坏骨骼和肝肾，并引起肾衰竭铅：是重金属污染中毒性较大的一种，一旦进入人体将很难排除。能直接伤害人的脑细胞，特别是胎儿的神经系统，可造成先天智力低下钴：能对皮肤有放射性损伤。钒：伤人的心、肺，导致胆固醇代谢异常。锑：与砷能使银手饰变成砖红色，对皮肤有放射性损伤。铊：会使人多发性神经炎。锰：超量时会使人甲状腺机能亢进。也能伤害重要器官。砷：是砒霜的组分之一，有剧毒，会致人迅速死亡。长期接触少量，会导致慢性中毒。另外还有致癌性。这些重金属中任何一种都能引起人的头痛、头晕、失眠、健忘、神精错乱、关节疼痛、结石、癌症。,.,6,200亿元：国土资源部称，中国每年有1200万吨粮食遭到重金属污染，直接经济损失超过200亿元。4035人：环保部称，2009年，重金属污染事件致使4035人血铅超标、182人镉超标，引发32起群体性事件。2000万公顷：2009年中国食品安全高层论坛报告上的数据显示，我国1/6的耕地受到重金属污染,重金属污染土壤面积至少有2000万公顷。36%：中国农业大学食品工程学院院长罗云波称，食品中药物残留和重金属对我国食品安全的潜在巨大，其中，铅和镉污染问题突出，有36%的膳食铅摄入量超过安全限量，特别是皮蛋的含量比较高。镉的污染水平也较高，大多数存在于软体类和甲壳类动物身上。23.57%：国家疾控中心曾对1000余名0-6岁儿童铅中毒情况进行免费筛查、监测。结果显示，23.57%的儿童血铅水平超标。,.,7,第六节重金属在水体中的迁移转化,.,8,重金属的定义,在化学中一般是指相对密度等于或大于5.0的金属，包括Fe、Mn、Cu、Zn、Cd、Hg、Ni、Co等45种元素。在环境污染研究中，重金属多指Hg、Cd、Pb、Cr以及类金属等生物毒性显著的元素；其次是指有一定毒性的一般元素，如Zn、Cu、Ni、Co、Sn等。,.,9,重金属环境行为的基本特征,（1）是构成地壳的组分，在各环境介质中均有背景含量，在污染物分类中视为是永久性污染物。（中国环境背景值研究的理论和应用意义）（2）有广泛的污染源（采矿、冶金、某些化工产业、燃媒等）（人为释放与风化释放的关系现状）。,.,10,（3）多数为周期表中的过渡元素，有特殊电子构层，最外的S层的电子数为12，次外层D电子层未被充满，易于接收外来电子，使重金属的环境行为有以下特点：有广泛价态，可在多种Eh-pH条件下存在。不同电价的重金属有不同的迁移性和生物有效性；易形成络合物，有利于其在环境中迁移扩散；易与OH-、S2-、CO3-生成沉淀，可抑制其迁移扩散。（4）微量即可致毒，有长期性累积效应，有生物放大作用，可通过母乳和遗传对新生儿产生影响。（水俣病骨痛病成因，中国松花江汞污染研究）,.,11,重金属的来源,1,大气中的重金属来源,3,土壤中的重金属来源,2,水体中的重金属来源,.,12,自然来源：由宇宙天体作用及地球上各种地质作用而使某些重金属元素进入大气中,人为来源：工业生产、汽车尾气排放及汽车轮胎磨损产生的大量含重金属的有害气体和粉尘等。,大气中重金属的来源,.,13,自然因素：在没有人为污染的情况下，水体中的重金属的含量取决于水与土壤、岩石的相互作用，其值一般很低，不会对人体健康造成危害。但，导致水体受到重金属污染。,人为因素：工矿业废水、生活污水等未经适当处理即向外排放，污染了土壤，废弃物堆放场受流水作用以及富含重金属的大气沉降物输入，都使水体重金属含量急剧升高。,水体中的重金属来源,1,2,.,14,土壤中的重金属来源,污水灌溉,施用化肥农药,固体废弃物堆积,城市化,矿床开发,.,15,污染特点,1,2,3,4,来源广、残留时间长、能沿着食物链转移富集，有放大作用。,重金属离子在自然环境中不能被破坏。,水体中的某些重金属可在微生物作用下转化为毒性更强的金属化合物。,只要有微量重金属即可产生毒性效应。,.,16,在被重金属污染的水体中，重金属的形态多变，且形态不同毒性也不同，如铬产生毒性效应的浓度范围低，一般为110mg/L（Hg，Cd则在0.0010.01mg/L左右）重金属污染物不易被微生物分解进入水体的重金属污染物大部分沉积于底泥中，某些重金属离子及其化合物易被微生物吸收并通过食物链逐渐积累，能在人体的一定部位蓄积，使人慢性中毒，极难治愈。重金属在水中的迁移转化是以个复杂的过程，与pH、PE有关。,.,17,有机物与重金属,有机污染物发生降解作用，有例外：DDT重金属长期累积，还会转化为毒性更大的金属有机化合物,.,18,重金属在环境中迁移的复杂性和人们研究的局限性,水环境是多相电介质，存在多种反应，包括：离子离子的反应、离子溶剂的反应、离子固体的反应、水解水合、络合、沉淀溶解、氧化还原、生化反应。水环境是开放的、非平衡的和非线性的系统。重金属在水环境中的迁移和转化极为复杂。但目前，人们一般只能将水环境作为平衡系统对其进行研究，且多为研究平衡系统的某些环节。,.,19,重金属在水体中不能被微生物降解，只能发生形态间的相互转化及分散和富集过程重金属在水体中的迁移主要与沉淀、络合、螯合、吸附和氧化还原等作用有关。,这些过程统称重金属迁移。,重金属迁移,.,20,水环境中反应类型,吸附解吸,絮凝聚沉,沉淀溶解,氧化还原,配合作用,.,21,一、吸附解吸作用,天然水体中存在着大量黏土矿物、水合氧化物等无机高分子化合物和腐殖质等有机高分子化合物，它们是天然水体中存在的主要胶体物质。由于胶体具有巨大的比表面、表面能和带电荷，能够强烈地吸附各种分子和离子，对重金属离子在水体中的迁移有重大影响。胶体的吸附作用是使重金属从水中转入固相的主要途径。,.,22,无机胶体、有机胶体、无机有机复合体矿物微粒和黏土矿物金属水合氧化物腐殖质和天然的有机胶体水体沉积物,水体各类胶体物质相互作用结合成为某种聚集体,石英、长石、云母累矿物,水云母、蒙脱石、高岭石,铝、铁、猛、硅等金属水合氧化物,藻类、细菌及病毒,天然水中的胶体物质,.,23,吸附类型物理吸附：表面吸附范德华力化学吸附：离子交换、专属吸附。如电子转移、原子重排、化学键的破坏与形成,.,24,表面吸附：由固体表面与被吸附物在固液界面上的分子间作用力引起的，胶体表面积越大（表面吸附能力越大）胶体的吸附作用液就越强。离子交换吸附：胶体带负电荷，容易吸附各种阳离子，吸附过程中，每吸附一部分阳离子，液等量放出其他阳离子，故称为离子交换吸附。专属吸附受化学键作用外，还受加强的憎水键、范德华力、氢键等的作用。在水环境中：配合离子、无机高分子、有机离子、有机高分子专属吸附强烈，水合氧化物胶体对金属离子有较强的专属吸附。,.,25,1、黏土矿物对重金属的吸附,离子交换吸附机制水解吸附机制,.,26,离子交换吸附机制,黏土矿物的微粒通过层状结构边缘的羟基氢和-OM基中M+离子以及层状结构之间的M+离子，与水中的重金属离子交换而将其吸附。,.,27,水解吸附机制,重金属离子先水解，然后夺取黏土矿物微粒表面的羟基，形成羟基配合物而被吸附：Me2+nH2O=Me(OH)n(2-n)+nH+AOH+Me(OH)n(2-n)+=AMe(OH)n+1(1-n)+,式中代表微粒表面，A代表微粒表面的铁、铝、硅或锰，Me2+为重金属离子，箭头代表配位键。,.,28,2、水合金属氧化物对重金属离子的吸附,一般认为，水合金属氧化物对重金属离子的吸附过程是重金属离子在这些颗粒表面发生配位化合过程，可用下式表示：nAOH+Men+=(AO)nMe+nH+式中代表微粒表面，A代表微粒表面的铁、铝、硅或锰，Men+为重金属离子，箭头代表配位键。,.,29,3、腐殖质对重金属离子的吸附,腐殖质(Hum)微粒对重金属离子的吸附，主要是通过它对金属离子的螯合作用和离子交换作用来实现。例:Mn2+与腐殖质以离子交换吸附为主，腐殖质对Cu2+、Ni2+以螯合作用为主，与Zn2+或Co2+则可以同时发生离子交换和螯合作用,重金属浓度高时,重金属浓度低时,.,30,离子交换机理：螯合作用：,.,31,腐殖质对锰离子的吸附以离子交换为主，对铜、镍离子以螯合作用为主，对锌、钴则可以同时发生明显的离子交换吸附和螯合吸附,.,32,重金属被胶体物质吸附的规律：1）价数越大，受吸附力越大；2）同价态时，离子结晶半径越大，受吸附力越大。,.,33,胶体的吸附作用对重金属离子在水环境中的迁移有重大影响，是使许多重金属从液相中转入固相的最主要途径。,.,34,胶体微粒的吸附对金属离子的影响,吸附作用可控制水体中金属离子的浓度。胶体的吸附作用是使许多微量金属从饱和的天然水中转入固相的最重要的途径。胶体的吸附作用在很大程度上控制着微量金属在水环境中的分布和富集状况。大量资料表明，在水环境中所有富含胶体的沉积物由于吸附作用几乎都富集有Cu2+、Ni2+、Ba2+、Zn2+、Pb2+、Tl、U等金属。,.,35,二、配合作用,水体中存在着各种各样的无机配位体、有机配位体，它们能与重金属离子形成各种络合物或螯合物，对水体中重金属迁移及生物效应有很大的影响。,羟基的配合作用,氯离子的配合作用,无机配位体,有机配位体,配合作用,.,36,天然水体中有许多阳离子，其中某些阳离子是良好的配合物中心体，某些阴离子则可作为配位体。配合物:配合物由中心离子和配位体构成如：Cd2+CN-CdCN+其中：中心离子一般为阳离子;Hg2+、Cd2+、Pb2+、Cr3+阴离子一般为配位体：CL-、NH3-、OH-、腐殖质,.,37,配位体有：天然水体中重要的无机配位体有OH、Cl、CO32、HCO3、F、S2。有机配位体情况复杂，天然水中包括动植物组织的天然降解产物，如氨基酸、糖、腐殖质，以及生活废水中的洗涤剂，清洁剂，EDTA，农药和大分子环状物等。,.,38,1、水中羟基的配合作用,大多数重金属离子均能水解，水解过程实际就是羟基配合过程，它是影响一些重金属难溶盐溶解度的主要因素,现以M2+为例：M2+OHMOH+MOH+OHM(OH)2M(OH)2+OHM(OH)3M(OH)3+OHM(OH)42,羟基与重金属的配合作用可大大增加重金属氢氧化物的解度，对重金属的迁移能力有着不可忽视的影响。,.,39,2、氯离子的配合作用天然水体中的Cl-是常见阴离子之一被认为是较稳定的配合剂，它与金属离子（以Me2+为例）能生成MeCl+、MeCl2、MeCl3-形式的配合物。Me2+Cl-MeCl+Me2+2Cl-MeCl2Me2+3Cl-MeCl3-,.,40,Cl-与金属离子配合的程度受多方面因素的影响，(1)与Cl-的浓度有关:Cl-=1x10-9mol/L可以开始形成HgCl+Cl-=1x10-7.5mol/L形成HgCl2Cl-=1x10-2mol/L形成HgCl3-、HgCl42-,.,41,氯离子配合作用对重金属迁移的影响主要表现为：大大提高了难溶重金属化合物的溶解度。由于氯络重金属离子的生成，减弱了胶体对重金属离子的吸附作用。,.,42,(2)还与金属离子的本性有关：氯离子对Zn、Cd、Pb、Hg四种金属化合物的配合能力顺序为：HgCdZnPb对Zn、Cd、Pb化合物，当CI-1.0molL时，溶解度增加277倍对汞化合物，当C1-10-4molL时，Hg(OH)2,HgS溶解度分别增加45倍和408倍。,.,43,3、有机配体与重金属离子的配合作用,水环境中的有机物都含有一些螯合本位体，它们能与重金属生成一系列稳定的可溶性或不溶性螯合物。其中最重要的有机螯合剂是腐殖质。,腐殖质是由生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而成的有机高分子化合物。分子量在300到30000以上。,结构：含大量苯环，还含大量羧基、醇基和酚基,2020/4/28,.,44,腐殖质能起配合作用的基团主要是分子侧链上的多种含氧官能团如羧基、羟基、羰基等，当羧基的部位有酚羟基，或两个羧基相邻时，对螯合作用特别有利。,螯合方式如下（1）金属离子能在腐殖质中的羧基及羟基间螯合成键：,.,45,（2）或者在两个羧基间螯合：,或者与一个羧基形成配合物：,.,46,腐殖质配合物的稳定性稳定性与金属离子有关，如配合能力Hg2+Cu2+Ni2+Co2+二氧化硅和高岭石对Cd的浓集系数，是河水中Cd离子的主要吸附剂。,浓集系数指吸附达平衡后，吸附剂上Cd的浓度与尚存在于溶液中的Cd的浓度之比值,.,84,（三）铅,三种不同的价态的：Pb0、Pb+2、Pb+4，在大多数天然水体中，Pb常以+2价的价态出现，且含量很低，水体的氧化还原条件一般不影响Pb的价态。铅在天然水中的含量和形态明显地受CO32-、SO42-和OH-等含量的影响。pH7时，Pb主要以+2价的形态存在，Pb2+在酸性条件下，受硫酸盐所限制。中性和弱碱性水体中，Pb2+受氢氧化物所控制。Pb2+在水中主要的存在形式为PbOH+、Pb2OH3+、Pb(OH)42-等，在海水中主要以Pb2+、PbCl+和PbSO4的形式存在。,.,85,Pb同有机物，特别是腐殖质有很强的配合能力工业排放的Pb大量聚集在排污口附近的底泥及悬浮物中，而Pb在水体中迁移的形式主要是随悬浮物被流水搬运迁移。,.,86,（四）铬,铬在各类环境要素中均有微量分布铬的主要污染源为：铁路、耐火材料生产和煤燃烧排放含铬废气，电镀工业排放含铬废水，皮革鞣制、金属酸洗、染料、制药厂等排放含铬的生产废水等。,.,87,（四）铬,铬是人体必需微量元素，但是高浓度铬将对人体和动物产生严重危害。Cr（VI）能导致呼吸道疾病、肠胃病变、皮肤损伤等。呼吸道吸收Cr（VI）能使鼻腔黏腊溃疡，损坏中枢神经，有致癌作用等,且有较长的潜伏期。Cr（VI）毒性远比Cr（III）大,HCrO4比Cr2O72-和CrO42-毒性更强，这是由于只带一个电荷比两个电荷的阴离子更容易透过生物膜。,.,88,1.三价铬的配合与沉淀作用,Cr（III）有形成配合物的强烈倾向，能与氨、尿素、乙二胺、卤素、硫酸根、有机酸、蛋白质等形成配合物，这些配合物能被水体的颗粒物吸附，最后沉降于底泥中。,.,89,三价铬的水解反应,由于三价铬具有两性,因此水解反应也可用下式表示：Cr3+2H2O=CrO2-+4H+在中性或碱性条件下，三价铬主要形成氢氧化铬或水合的氢氧化铬Cr（OH）3nH2O沉淀。pH低于5时，三价铬的六水配合物是稳定的。pH在9以上时，能生成带电荷的羟基配合物。在天然水的pH范围内，很少存在可溶性三价铬。,2020/4/28,.,90,2六价铬的酸碱平衡,在天然水中六价铬远比三价铬活泼。当水体氧化还原电位较高时，六价铬也能较稳定地存在。六价铬在水中主要形态有:和是强氧化剂,特别是在酸性介质里，氧化性更为突出，与还原态物质（一般是有机物）反应，生成三价铬。,.,91,3水体中Cr（III）与Cr（VI）之间的转化,水体中常见的氧化剂，如溶解氧、二氧化锰等，能将Cr（III）氧化为Cr（VI）。水体中常见的还原剂，如Fe2+、可溶性硫化物和有机物等，对Cr（VI）有还原作用。造成水体污染的Cr主要是Cr（III）。Cr（III）主要以Cr（OH）3沉淀或吸附沉降于底泥，从而降低了它的迁移能力,.,92,（五）砷（As3-、As、As3+、As5+）,还原态以AsH3（g）为代表，天然水体中主要以+3和+5价存在。,.,93,1、砷的酸碱平衡砷以亚砷酸和砷酸两种形式进入水体的酸碱平衡，亚砷酸由As2O3的溶解形成：As2O3（s）+H2O=2HAsOpK=1.36As2