[化学]有机化学硝基化合物和胺PPT课件

.,1,第十五章硝基化合物和胺,学习要求：1.掌握胺的分类、命名及区别伯、仲、叔胺方法2.熟练掌握胺、酰胺的化学性质4.掌握一些其他含氮化合物的重要性质5.了解季铵盐和季铵碱的特性,.,2,第十五章硝基化合物和胺,.,3,1.分类(1)一硝基化合物和多硝基化合物(2)伯、仲、叔硝基化合物（1,2,3硝基化合物）,（一）硝基化合物,15.1硝基化合物的分类、结构和命名,对应的是几级碳,硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。,.,4,2、命名以硝基作为取代基，烃为母体。,.,5,结构,CH3NO2：偶极矩为3.4D；键长均为0.121nm,.,6,烃类直接硝化,芳烃硝化,脂肪族硝基化合物,卤代烷硝基取代,15.2制备,.,7,15.3硝基化合物的物理性质,4.多硝基化合物具有爆炸性。5.液体硝基化合物是良好的有机溶剂。6.比重大于1。,3.硝基化合物的偶极矩较大。,沸点比相应的卤代烃高。,1.脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚;,2.大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性.,.,8,7.硝基化合物的红外光谱脂肪族伯和仲硝基化合物的N-O伸缩振动在15651545cm-1和13851360cm-1,叔硝基化合物的N-O伸缩振动在15451530cm-1和13601340cm-1.芳香族硝基化合物的N-O伸缩振动在15501510cm-1和13651335cm-1.,.,9,硝基乙烷的红外光谱,.,10,硝基苯的红外光谱,.,11,1.互变异构与酸性,具有-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。,这是因为具有-H的硝基化合物存在,-超共轭效应，导致发生互变异构现象的结果：,硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8,15.4硝基化合物的化学性质,一、与碱作用,.,12,用共振论的观点，可解释为硝基化合物的共轭碱可以被共振所稳定。,显然，不含-H的3硝基化合物就不能与碱作用。,2.-H的缩合反应,与羟醛缩合、Claisen缩合反应类似,.,13,3、与亚硝酸的反应,第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。,.,14,例1,例2,4.硝基的还原,硝基化合物与还原剂(如铁,锡和盐酸或催化加氢)作用,可以得到胺类化合物:,注意：此反应不可逆，氧化会带来苯环的破裂！,.,15,芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物,硫氢化铵、硫化铵或多硫化铵为还原剂，可以选择性还原其中的一个硝基成为氨基：,选择性还原其中的一个硝基成为氨基.,.,16,.,17,选择性还原,.,18,该反应是在中性条件下进行,对于那些带有酸性和碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原.,(2)催化加氢-工业上由硝基化合物制取胺,.,19,酸性条件下中间体的生成:,在中性条件下还原,很容易停留在N-羟基苯胺,(3)在不同介质中还原得到不同的还原产物,在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:,.,20,在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:,Na3AsO3,Fe+NaOH,Zn+NaOH,Fe,H2O2,Zn+NaOH,NaOBr,.,21,它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成,氧化偶氮苯如进一步还原可得偶氮苯或氢化偶氮苯.这些产物如经强烈还原条件下进一步还原,最后都可得到苯胺.,.,22,5.硝基对苯环的影响,（1）对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响,将使酚、芳酸的酸性增强。,将使芳胺的碱性减弱。,.,23,硝基是间位定位基，它使苯环钝化：,由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。,（2）.苯环上的取代反应,.,24,硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用。,(3)对卤原子活泼性的影响,.,25,氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物统称为胺。,还有一类相当于NH4+Cl和NH4+OH的化合物：,1、分类,(二)胺,15.5胺的分类、命名和结构,.,26,注意比较,.,27,分类3：一元胺、二元胺.,相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱和季铵盐：,.,28,（1）胺的习惯命名法：,2.胺的命名法：,.,29,含有两个氨基的化合物称为“二胺”:,.,30,二乙胺,N-甲基环己胺,N-甲基-N-乙基环丙胺,.,31,（2）复杂的胺以烃作母体，氨基作为取代基来命名,2-甲基-4-(N,N-二乙氨基)戊烷,3.季铵类化合物,(CH3CH2)4N+Cl-,氯化四乙铵,.,32,乙酸二甲铵（二甲胺乙酸盐）,3.胺的结构,胺与氨的结构相似，氮原子是3杂化,氢氧化三甲乙铵,.,33,很快转化，不能分离,.,34,能分离到两种对映体,.,35,脂肪烃硝化困难，不用此法；伯芳胺一般由芳香族硝基化合物还原制取：,例1：,例2：,15.6胺的制法,1.从硝基化合物还原伯胺,.,36,15.6胺的制备,氨（胺）的烃基化,硝基化合物的还原催化氢化化学还原选择还原,含N化合物的还原,腈的还原制备伯胺，并增加一个C原子。,酰胺的还原,醛、酮还原氨化,.,37,伯胺的特殊制备,Hofmann降解反应此法是制备伯胺独特而又可靠的方法。,Grabriel合成,.,38,5.苯炔,.,39,.,40,15.7一元胺的物理性质,1.气味：,胺具有特殊的气味，低级胺与氨的气味相似。如：三甲胺有很重的鱼腥味。NH2CH2CH2CH2CH2NH2有腐烂肉类的味道，被称为腐肉胺。,2.沸点：,低级胺为气体或易挥发性液体，高级胺为固体。伯胺的沸点高于非极性有机物，但低于相应的醇。,3.极性：,4.溶解度：,低级胺溶于水，能和水形成氢键。,碳原子数相同的胺中有什么变化规律？,.,41,5、胺的光谱性质,红外光谱,N-H键：在35003600cm-1有伸缩吸收峰。叔胺没有N-H键，所以在该区域没有吸收峰。,C-N键：13501000cm-1有伸缩吸收峰。,胺的核磁共特征类似于醇和醚。,核磁共振谱,胺分子中接近氮原子的氢的化学位移，比在醇和醚中接近氧原子的氢的化学位移小。,.,42,苯胺的红外光谱,.,43,胺的核磁共振谱：,.,44,一、碱性,15.8胺的化学性质,R-NH2+H2ORNH3+OH-,从胺的Kb值或pKb可知胺显弱碱性。,N原子有未共用对，能接受质子，胺是路易斯碱，是亲核试剂,.,45,芳胺NH3脂肪胺,脂肪胺,胺是弱碱，所以胺盐遇强碱则释放出游离胺，可分离提纯胺。,芳胺,水溶液中：Me2NHMeNH2Me3NNH3,胺的碱性：从电子效应考虑，烷基愈多碱性愈强。从溶剂化考虑，烷基愈多碱性愈弱。还有立体效应的影响。,气态：Me3NMe2NHMeNH2NH3,胺可溶于强酸中可用于分离纯化胺,从电子效应考虑：烷基越多碱性越强；从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。,.,46,取代芳胺,.,47,例如：比较下列化合物碱性大小,供电子基团,吸电子基团,.,48,特点：a.产物是混合物给分离提纯带来了困难。b.卤代烃一般用伯卤代烃。c.控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺；使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。,2.烷基化,脂肪胺,.,49,工业上苯胺的甲基化反应:,N-甲基苯胺,N,N-二甲基苯胺,过量,.,50,N-烷基(代)酰胺经还原又得到胺.因此利用胺的酰基化和酰胺的还原反应,可以一种胺为原料制取另一类的胺化合物.,3酰基化,可用LiAlH4还原成胺,伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯,酸酐)发生酰基化反应,生成N-烷基(代)酰胺:,.,51,可发生傅克反应邻对位定位基,(2)芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰基衍生物:,.,52,分离叔胺在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物经乙酸酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐酸成盐。,(C)保护氨基芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反应结束后再水解转变为原来的芳胺。,胺的酰基衍生物多为结晶固体,且有一定的熔点,根据熔点的测定可推断(鉴定)伯胺和仲胺.,(B)N-烷基(代)酰胺呈中性,不能与酸成盐.,.,53,伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺：,分离、鉴别伯、仲、叔胺。,4.磺酰化*,N-R烷基-苯磺酰胺,N,N-二R烷基-对甲基苯磺酰胺,不溶于碱,固体析出,溶于碱,叔胺不发生磺酰化反应,不溶于碱,蒸馏分离,.,54,.,55,5.与HNO2反应,脂肪胺,.,56,芳胺,小结：0时，有N2为脂肪伯胺。有黄色油状物或固体，则为脂肪和芳香仲胺。无可见的反应现象为脂肪叔胺。0时无N2，而室温有N2，则为芳香伯胺。有绿色叶片状固体为芳香叔胺。,.,57,6氧化：,芳胺：无色黄色红棕色,加氧,脱氢,苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色（含有醌型结构的化合物），可以此来检验苯胺.,.,58,氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：（1）卤化速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺：,思考:如何鉴别苯酚与苯胺?,白色沉淀,苯胺与碘作用只得到一元碘化物:,7芳环上的取代反应,.,59,主要产物对溴乙酰苯胺:,乙酰化,溴化,水解,苯胺的一元溴化物制备,使苯胺活性降低！,.,60,例1间位取代反应,例2对位取代反应,（2）硝化注意硝酸的氧化作用和氨基的保护,氨基的保护,间位取代反应,注意条件,.,61,（3）磺化“内盐”,伯胺与氯仿和强碱的醇溶液加热，则生成具有恶臭的异腈：,这是伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为鉴别伯胺的方法。,注意条件,8.伯胺的异腈反应,.,62,8.季铵盐和季铵碱,季铵盐是强酸强碱盐。,用途：植物生长的调节剂表面活性剂相转移催化剂,.,63,（2）季铵碱a.制备季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，而得到含有季铵碱的平衡混合物：,*若在强碱的醇溶液中进行，由于碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。*若用AgOH，反应也能顺利进行：,季铵碱是强碱，碱性可与NaOH、KOH相当。,.,64,季铵碱加热分解的规律性：无H的加热分解产物是醇，是取代反应。有H的加热分解产物是烯，是消除反应。若H不止一种时，符合Hofmann规则（双键C原子上连有较少烃基的烯）,b.加热时分解,霍夫曼规则季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。,.,65,-H消去易难顺序：CH3RCH2R2CH,影响-H消去的难易因素,-H的酸性,立体因素,稳定，因此在C1上发生消除生成1-丁烯是主要产物。,.,66,季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应E2）：,例2：氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解：,-氢原子,1-丁烯,霍夫曼规则季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。,若季铵碱的烃基上没有-氢原子,加热时生成叔胺和醇,。,。,.,67,当-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规则不适用。例如：霍夫曼消除反应的应用测定胺的结构例如：,.,68,根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型；测定烯烃的结构即可推知R的骨架。例如：,.,69,完成下列反应，写出主要产物。,练习,(1),(2),?,.,70,看成氢氰酸（HCN：）分子中的氢被烃基取代后的生成物。其中的碳和氮均为sp杂化的。命名（1）按照腈分子中的含碳原子数目称为某腈；（2）或以烷烃为母体，腈基作为取代基，称为腈基某烷：,（三）腈与异腈,15.10腈,.,71,（1）一元腈卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用,（2）二元腈二卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用,（3）酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热,失水生成腈,15.10.1腈的制法,.,72,腈加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一）。水解反应在酸或碱催化下，较高温度，较长时间下水解成羧酸：,在酸催化下，得到的是羧酸和铵盐；在碱催化下，得到的是羧酸盐和氨。,控制反应条件(室温,浓硫酸、NaOH溶液或含有6%12%H2O2的NaOH溶液),使腈水解停留在酰胺阶段：,15.10.2腈的性质,.,73,是合成纤维和合成橡胶的单体，也是重要原料。丙烯腈的制备：（1）乙炔和腈化氢在氯化亚铜催化下加成（P74）；（2）氨化氧化法：,丙烯腈的聚合聚丙烯腈,引发剂,丙烯腈还可与其它化合物共聚,例如:丁腈橡胶(如1,3-丁二烯).,15.11丙烯腈,.,74,异腈又称胩(Ka)通式为:RNC；异腈与腈为同分异构体。