液接电势ppt课件.ppt

可逆原电池,第六章,1,1可逆原电池电动势,一、可逆电池和不可逆电池,条件：(1)电池反应必须可逆,(2)电池反应条件必须可逆在近平衡的条件下进行反应，即工作电流无限小，或充、放电的电势差|EU外|0。丹尼尔（锌铜）电池：,2,Zn(-)极反应为:ZnZn2+(m1)+2e-Cu(+)极反应为:Cu2+(m2)+2e-Cu电池反应为:Zn+Cu2+(m2)Cu+Zn2+(m1),3,金属铜和锌片同时插入硫酸水溶液所组成的电池,不符合条件(1)，不是可逆电池；充电电池寿命：不符合条件(2)，也不是可逆电池,4,二、原电池的表示法（原电池符号）,原电池（两个）电极金属类导体|电解质（溶液）或电解质（溶液）|金属类导体,规定：产生电势差的相界面以“|”表示；负极在左边，正极在右边，电解质在中间；注明物质的存在形态、温度、压强、活度；,5,以“”代表连接两种电解质溶液的盐桥；气体电极必须写明载（导）体金属（惰性）。,-）Zn|ZnSO4（m1）CuSO4（m2）|Cu（+,-）Zn|ZnSO4（m1）|CuSO4（m2）|Cu（+,-）Zn|ZnSO4（m1）|CuSO4（m2）|Cu（+,-）Zn|Zn2+（m1）|Cu2+（m2）|Cu（+,-）Pt,H2(g,p)|HCl（m）|Cl2(g,0.5p),Pt（+,6,如何由原电池表示符号写出其化学反应式？,先分别写出左边电极(负极)所进行的氧化反应和右边电极(正极)所进行的还原反应，然后相加即得原电池反应。,例写出下列原电池的电池反应：-)PtFe3+(a1),Fe2+(a2)|Ag+(a3)|Ag(+,解：负极:Fe2+(a2)Fe3+(a1)+e-正极:Ag+(a3)+e-Ag(s)电池反应:Fe2+(a2)+Ag+(a3)=Fe3+(a1)+Ag(s),7,如何根据化学反应设计原电池？,先找出化学反应被氧化的物质作为原电池的负极，被还原的物质作为原电池的正极，然后按上述惯例写出原电池符号。,例将下列化学反应设计成原电池：AgCl(s)+I-(a1)=Cl-(a2)+AgI(s),解：负极：Ag(s)+I-(a1)AgI(s)+e-正极:AgCl(s)+e-Cl-(a2)+Ag(s)电池反应:AgCl(s)+I-(a1)=Cl-(a2)+AgI(s)原电池符号：)Ag(s),AgI(s)|I-(a1)Cl-(a2)|AgCl(s),Ag(s)(+,8,1.电极与电解质溶液界面间电势差的产生,三、可逆原电池的电动势,形成双电层,9,带电离子在两相间的转移,界面处：锌片一侧富集电子(负电荷)溶液一侧富集Zn2+(正电荷),固/液界面发生特性吸附,形成扩散双电层,偶极分子的定向排列,10,11,3.液体接界电势差,两液相间形成的电势差即为液体接界电势差，以扩表示。,12,4.电动势的产生,图2.2所表示的原电池符号为)CuZn(s)ZnSO2(a1)CuSO2(a2)Cu(s)(+接扩原电池的电动势E则为E=接+扩=E+-E-+扩式中E+、E-分别表示正、负两极的电势。,通过盐桥可消除液解电势，即，则：E=E+-E-一般要求E0，若E0，则认为原电池正、负极设计反了。,13,四、原电池电动势的测定,1.可逆电池电动势的测定补偿法I0，因为E=IR+IR内，R内0在标准状态下，确定溶液中离子的反应顺序；,在298.15K下测得E电极，并依大小顺序排列得“标准电极电势顺序表9-1(a)、(b)、(c)”,正极发生还原反应：氧化态(a氧)+ze-还原态(a还),38,电极电势愈负，失电子的趋势愈大；电极电势愈正，则得电子的趋势愈大。,反应正向进行，有即：，且值越正，反应趋势越大；,在正极上是电极电势越正的离子优先还原；,负极发生还原反应，是下反应的逆反应：氧化态(a氧)+ze-还原态(a还),反应逆向进行，有即：，且值越负，反应趋势越大；,在负极上是电极电势越负的物质优先氧化；,39,注意：上述讨论是分别针对正、负极，但不能认为的电极不能作正极，而的电极不能作负极。因为电极反应不能独立存在，必须通过电池完成，只要下式成立即可。,计算E，rGm和K；,例求反应Zn+Cd2+=Zn2+Cd在298.15K时的平衡常数K。解：将反应设计为电池反应，先确定正、负极：,40,查表得：E(Zn2+/Zn)=-0.7628VE(Cd2+/Cd)=-0.4026VE(Zn2+/Zn),41,例计算下列电池在298.15K时的电动势，求出负极的标准电极电势值。Cu,Cu(OH)2(s)|OH-(aOH-=0.1)|Cu2+(aCu2+=0.1)|Cu,解：按题给电池符号写出电极反应：正极：Cu2+(aCu2+=0.1)+2e-Cu负极：Cu+2OH-(aOH-=0.1)Cu(OH)2(s)+2e-电池：Cu2+(aCu2+=0.1)+2OH-(aOH-=0.1)=Cu(OH)2(s),42,查表得Ksp=2.210-20，且298.15K时,43,44,六、电动势测定的应用,前面：由E和求rGm、rHm、rSm和Qr；判断电池反应的方向；求电解质的活度和活度系数；,1.确定标准电极电势及离子平均活度系数,设电池：Pt,H2(g,p)|HCl(m)|AgCl(s),Ag,45,电池反应为：0.5H2(g,p)+AgCl(s)H+(a+)+Cl-(a-)+Ag(s),pH2p，AgCl及Ag均为纯物质，因此：,对于1-1价型电解质，a+a-=(a)2,m=m,故,46,在298.15K时，上式可改写成：,电解质浓度很稀时，将D-H公式代入得：,整理得：,47,2.难溶盐活(溶)度积的测定,AgCl溶解达到平衡时：,设计下列原电池：,-)Ag(s)Ag+(aAg+)Cl-(aCl-)AgCl(s),Ag(s)(+,负极Ag(s)Ag+(aAg+)+e正极AgCl(s)+eAg(s)+Cl-(aCl-)电池反应,48,反应达到平衡时，aAg+aCl-Ksp，rGm=-zEF=0，即：E=0，所以：,3.溶液pH值的测定,pH值定义为：pHlgaH+，电极对H+可逆，氢电极测pH值Pt,H2(g,p)|待测液|KCl(a)|Hg2Cl2(s),Hg(l)E=E甘EH+/H2,49,故：E=E甘+(2.303RT/F)pH298.15K，E=E甘,298.15K+0.05916pH,醌氢醌电极测pH值,C6H4O2C6H4(OH)2=C6H4O2+C6H4(OH)2醌氢醌(QH2Q)醌(Q)氢醌(QH2),电极反应：Q(a醌)+2H+(aH+)+2e-QH2(a氢醌),50,298.15K下，与饱和甘汞构成电池(P473)：E0.45820.05916pH,E0时，pH7.7，适于中、酸性溶液：pH(0.4582E)0.05916E7.7，当pH8.5时，醌氢醌电极失效，故适于弱碱性溶液：pH(0.4582+E)0.05916,醌与氢醌等量，且难溶，稀溶液，则a醌=a氢醌,51,玻璃电极氢离子选择电极,定温下，和为定值，所以：,E=E甘-a+bpH,52,离子在溶液中的存在形态，电势滴定，等等。,4.电势滴定,与电导滴定类似，测定的是电势而已。,53,4浓差电池和液体接界电势,化学电池化学反应，浓差电池浓度变化,54,一、电极浓差电池,单液浓差电池两电极的材料相同，只是其中作用物的活度不同，两电极共用同一电解质溶液所构成的电池。,55,Pt,Cl2(g,p1)|Cl-(a)|Cl2(g,p2),Pt正极：Cl2(g,p2)+2e-2Cl-(a)负极：2Cl-(a)Cl2(g,p1)+2e-电池：Cl2(g,p2)=Cl2(g,p1),对阳离子可逆和对阴离子可逆的电动势计算表达有差异。,56,2.汞齐浓差电池,-）Hg-Zn(a1)|Zn2+(aZn2+)|Zn(a2)-Hg(+,负极Zn(a1)Zn2+(aZn2+)+2e-正极Zn2+(aZn2+)+2e-Zn(a2)电池反应Zn(a1)=Zn(a2),E=E右,还原E左,还原,显然：a1a2，E0,57,特点：（1）一定温度下，原电池的电动势与电解质溶液的浓度无关，仅依赖于电极材料物质的浓度或压强；（2）只有一种电解质溶液，无液接电势；（3）电池反应的方向总是某种物质从高浓度向低高浓度转移。,58,二、电解质浓差电池与液体接界电势,电极材料和组成均相同（或纯物质），只是电解质溶液的浓度不同双液浓差。,-)Ag(s)|AgNO3(a1)|AgNO3(a2)|Ag(s)(+,负极Ag(s)e-Ag+(a1)正极Ag+(a2)+e-Ag(s)电池反应AgNO3(a2)=AgNO3(a1),显然：a2a1，E0a2=a1，E=0,1.消除液接电势的双液浓差电池,59,Hg(l),Hg2Cl2(s)|KCl(a1)|KCl(a2)|Hg2Cl2(s),Hg(l),显然：a1a2，E0a1=a2，E=0,正极Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2KCl(a2)负极2Hg(l)+2KCl(a1)Hg2Cl2(s)+2e-电池2KCl(a1)=2KCl(a2),60,Ag,AgCl(s)|HCl(a1)|H2(p1),Pt-Pt,H2(p1)|HCl(a2)|AgCl(s),Ag,正极Ag+HCl(a1)AgCl(s)+0.5H2(p1)负极AgCl(s)+0.5H2(p1)Ag+HCl(a2)电池HCl(a1)=HCl(a2),61,设：Ag+的迁移数为t+，NO3-的迁移数为t-，当电池可逆地输出1mol元电荷的电量时，有：正极：Ag+(a+,2)+e-Ag消耗1molAg+负极：AgAg+(a+,1)+e-产生1molAg+,-)Ag(s)|AgNO3(a1)|AgNO3(a2)|Ag(s)(+,2.未消除液接电势的双液浓差电池,62,而在液体接界面上将有1mol离子通过：t+molAg+通过界面自左(a1)向右(a2)迁移t-molNO3-通过界面自右(a2)向左(a1)迁正极区：迁移增加t+molAg+，减少t-molNO3-负极区：迁移增加t-molNO3-，减少t+molAg+t+Ag+(a+,1)+t-NO3-(a-,2)=t+Ag+(a+,2)+t-NO3-(a-,1)纯电池反应：Ag+(a+,2)=Ag+(a+,1)电池总反应：t-AgNO3(a2)=t-AgNO3(a1),63,将AgNO3的活度(1-1价型)a=(a)2代入：,纯电池反应有Ag+(a+,2)=Ag+(a+,1)，则：,64,电解质为1-1价型的浓差电池的液接电势：,或,|a2a1|愈大，愈大；|t+t-|愈大，也愈大；t+=t-，,盐桥：tK+tCl-,65,Ag,AgCl(s)|HCl(a1)|HCl(a2)|AgCl(s),Ag,阳离子反应取“+”和“t-”阴离子反应取“-”和“t+”,66,5元素电势图和电势-pH图,一、元素电势图及其应用,多种氧化态不同氧化态构成的物质按照氧化数的大小从高到低排列标明相邻电对的标准电极电势元素电势图。介质的酸碱性影响电势大小酸性元素电势图，碱性元素电势图。判断反应，求算电势，了解元素的氧化/还原电池（电极）热力学的应用,67,E右E左，歧化反应：BA+C,1.应用元素电势图判断歧化反应能否进行,歧化反应：在反应中，某种价态的元素一部分发生氧化反应，另一部分发生还原反应。自氧化/还原反应Cl2+2NaOH=NaCl+NaClO+H2O,左反应：BA+z1e-,右反应：B+z2e-C,68,2.应用元素电势图求算电对的标准电极电势,69,解：先确定电子得失数，BrO3-/BrO-4，BrO-/0.5Br21，0.5Br2/Br-1,70,二、电势一pH图及其应用,电极电势氧化/还原能力；电极电势氧化态/还原态的活度及pH值；确定氧化态/还原态的活度，作出电势与溶液pH值的关系图电势-pH图确定不同氧化态存在的电势pH范围,1.电势-pH图上曲线的类型,设有如下电极反应：,71,mM+hH+ze-nN+iH2O,298K时：,整理得：,E与pH呈线性关系,72,直线斜率k=-0.05916(h/z)有H+(或OH-)而无e-参加的电极反应z=0，则k，垂线(2)有e-而无H+(或OH-)参加的电极反应h=0，则k=0，水平线(3)有e-和H+(或OH-)共同参加的电极反应k=-0.05916(h/z)p，说明氧元素以O2存在即：水分解;若pO2p，说明氢元素以H2存在即：水分解;若pH2p，说明氢元素以H2O存在，即：水稳定,pH,电势,a,a2,a-2,77,平衡线的下方都是还原态物质的稳定区，平衡线上方为氧化态物质的稳定区。线上任何一点则表示氧化态及还原态物质平衡共存。两基线之间的电势差为定值:,78,3.Zn-H2O的电势-pH图,79,对反应(2)有，而,则,或,对反应(3)有,，若,则,80,对反应(4)有,如何求?,反应(1)Zn2+2e-=Zn反应(2)Zn2+2OH-=Zn(OH)2反应(w)OH-+H+=H2O(4)=(1)-(2)+2(w),81,对反应(5)有,(5)=(3)+(4),82,83,4.电势-pH图的绘制,绘制电势一pH的一般图步骤(P484)：,(1)确定此体系可能发生的各种反应；(2)查出参加每一反应的各物质的热力学数据，计算反应的rGm、K、E电极；(3)写出各反应的E电极与pH的关系式；(4)指定温度、其